Aimants moléculaires à base de clusters polymétalliques : synthèse, structures cristallines et étude des propriétés magnétiques

par Olga Iasco

Thèse de doctorat en Chimie de coordination

Sous la direction de Dominique Luneau.

Soutenue le 28-10-2011

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Stéphane Daniele.

Le jury était composé de Sergueï Borchtch, Ghenadie Novitchi.

Les rapporteurs étaient Joulia Larionova, Annie Powell.


  • Résumé

    Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l’objet d’une intense activité de recherche multidisciplinaire à l’interface de la chimie et de la physique. C’est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l’approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D’après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d’une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d’yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d’une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII – MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d’un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail.

  • Titre traduit

    Molecular magnets based on polymetallic clusters : synthesis, crystal structures and magnetic properties


  • Résumé

    The Single-Molecule Magnets (SMMs) are polymetallic complexes containing unpaired electrons that have the remarkable property to behave individually as magnets. Synthesized according to the methods of coordination chemistry they have become the subject of intense multidisciplinary research at the interface of chemistry and physics. In this context our thesis was focused on the synthesis of several series of new polynuclear complexes and their characterization by X-ray diffraction and magnetic measurements. The obtained results are discussed in this manuscript. The first chapter presents the theoretical approach and scientific advances in the field of molecular magnets. The second chapter describes the coordination compounds obtained using the oxime-based ligands: two homonuclear complexes, [Mn3]n and [Mn6], and two heteronuclear series, [Ln2Cu2] and [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y). According to the magnetic studies [Mn3]n, [Dy2Cu2] and [Dy3Cu8] behave as SMM. The third chapter is related to a tetranuclear [Mn4] cluster and a series of dodecanuclear benzoxazoles-based complexes [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Y). The magnetic measurements made on [Dy4Cu8] showed the characteristic behavior of a SMM. The final chapter presents a valence-mixed MnII - MnIII [Mn14] complex with ferromagnetic and antiferromagnetic interactions between manganese ions obtained using a Schiff base ligand. To conclude the main obtained results will be discussed and some perspectives opened by our work will be proposed.


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