Synthèse, fonctionnalisation et étude conformationnelle de calixarènes comportant 7, 9, 10 et 12 unités

Synthesis, fonctionnalisation and conformational studies of p-tert-butylcalix[7, 9, 10 and 12]arenes

• Auteur / Autrice : Mouna Ferchichi
• Direction : Isabelle Bonnamour, Faouzi Meganem
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 27/05/2011
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Faculté des sciences de Bizerte (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICBMS - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires - UMR 5246 (Villeurbanne, Rhône) - Faculté des Sciences de Bizerte (Tunisie). Laboratoire de Synthèse Organique
• Jury : Président / Présidente : Francis Vocanson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ulrich Darbost, Rym Abidi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rafik Kalfat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse conformationnelle

Estérification

Williamson, Réaction de

Calixarènes

Mots clés libres

Calixarènes

P-tert-butylcalix[9]arènes

P-tert-butylcalix[7]arènes

Étude conformationnelle

Grande échelle

Calixarenes

P-tert-butylcalix[9]arene

P-tert-butylcalix[7]arenes

Conformational studies

Scale-up

Résumé

Le travail de cette thèse a permis tout d’abord d’aboutir à un protocole simplifié pour la synthèse des p-tert-butylcalix[7] et [9]arènes, composés jusqu’à lors difficilement préparables. Ces macrocycles ont été obtenus en grosse quantité, de l’ordre de la dizaine de gramme. Il faut également noter que cette synthèse sur grande échelle permet d’obtenir les p-tert-butylcalix[10] et [12]arènes avec des rendements modestes mais une simplicité remarquable. A partir de ces calixarènes, deux voies principales de per-fonctionnalisation ont été mises en oeuvre : La réaction de Williamson, consistant à former des éthers, et l’estérification via l’utilisation d’anhydrides. Au total, ce sont 10 nouveaux calixarènes fonctionnalisés qui ont été obtenus. Le comportement dynamique et conformationnel des calix[9]arènes originaux a été évalué en solution et à l’état solide. Dans le cas où cela a été possible, la détermination des constantes de vitesse et d’énergie libre des mouvements conformationnels a montré que ces calix[9]arènes fonctionnalisés étaient très mobiles. En outre, trois nouvelles structures RX ont été obtenues et ont confirmé que ces macrocycles adoptaient une conformation désordonnée. En l’état, ces nouveaux calixarènes ne sont pas des candidats de choix pour devenir des hôtes moléculaires efficaces. Toutefois, ce travail a permis d’améliorer nos connaissances sur des structures dérivées de p-tert-butylcalix[n]arènes (n = 7, 9, 10 et 12) peu étudiés jusqu’à présent

The work of this thesis allowed to propose a simplified procedure for the synthesis of p-tertbutylcalix[ 7] and [9]arenes, which were hardly synthesizable until now. Those macrocycles were obtained in a large amount, about a dozen of grams. It’s important to emphasize that this large scale synthesis allow to obtain the p-tert-butylcalix[10] and [12]arenes with moderate yields but in a straight and simple procedure. From these calixarenes, two main ways of per-functionalization were attempted: Williamson reaction, consisting in forming ethers and esterification by using anhydrides. Totally, 10 new functionalized calixarenes were obtained. Their dynamic and conformational behaviors in solution as well as in the solid state were explored. The determination of the rate constants and of the free energy barrier of the conformational motion has shown that those compounds were mobile. Moreover, three original X-Ray structures were obtained and have revealed that those macrocycles adopted a disordered conformation. At this point, those new calixarenes are not well designed to act as efficient molecular host. However, this work allowed to improve our knowledges on structures made from the p-tert-butylcalix[n]arene (n = 7, 9, 10 and 12), a skeleton rarely described and studied up to now