Molecular dynamics simulation of dissolution of cellulose in supercritical fluids and mixtures of cosolvents/supercritical fluids

par Ivan Vyalov

Thèse de doctorat en Optique et Laser, Physico-Chimie, Atmosphère

Sous la direction de Abdenacer Idrissi et de Michael Kiselev.

  • Titre traduit

    Simulation par dynamique moléculaire de la dissolution de la cellulose dans les fluides supercritiques et les mélanges cosolvents/fluides supercritiques


  • Résumé

    La cellulose est le polymère naturel le plus abondant. Cependant son utilisation est limitée par sa faible dissolution due à des liaisons hydrogènes intra et inter moléculaires. Jusqu’à aujourd’hui des solvants toxiques sont utilisés dans les procédés de dissolutions de la cellulose. Par conséquent de nouveaux solvants pour la dissolution de la cellulose ont été intensivement étudiés comme solutions de rechange de ces procédés polluants. Une des solutions est d’utiliser la technologie des fluides supercritiques utilisant le dioxyde de carbone. Malheureusement, la cellulose reste insoluble dans le CO2 dans les conditions supercritiques et il est donc important d'étudier un mélange binaire d’un co-solvant (organique ou liquide ionique) et le CO2 pour le développement d’un nouveau procédé. Cependant la connaissance du point fondamental des paramètres contrôlant le processus de dissolution dans ces fluides ralentit le développement de l’utilisation de cet outil propre et peu couteux en énergie. Nous avons donc utilisé la simulation de dynamique moléculaire pour caractériser le processus de dissolution de la cellulose dans ces fluides. Pour cela, nous nous sommes intéressés aux fluides supercritiques purs, puis aux mélanges des fluides supercritiques avec un co-solvant et enfin nous avons étudié le processus de dissolution de modèle de celluloses et de caractériser l’effet de la pression, la température, la composition du mélange ainsi que les propriétés structurales de ces modèles de cellulose sur le processus de dissolution.


  • Résumé

    Cellulose is insoluble in neat supercritical CO2 and the main objective of this work was to investigate mixtures of scCO2 with polar cosolvents for the development of new processing technologies for the cellulose dissolution. The objective is achieved by studying the dissolution process of monomer of cellulose and its various polymorphs. The effect of the t/d parameters on the dissolution process was analyzed by molecular dynamics simulation. We begin with analyzing structure of pure supercritical fluids and mixtures of supercritical fluids/cosolvents using unconvential tools: Voronoi tesselations and nearest neighbours approach.Thermodynamics of the mixtures of scCO2/cosolvents is analysed in order to check the validity of the potential models used in our simulations for what the method of thermodynamic integration to calculate the energy, entropy and free energy of mixing was applied. To analyze the dissolution of cellulose we started from studying the solvation free energy of cellobiose(cellulose monomer) which was calculated from molecular dynamics simulations using free energy perturbation method. The influence of conformational degrees of freedom on solvation free energy of cellobiose was also considered.Finally, the direct dissolution of cellulose crystals models in well-known good cellulose solvent(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) and then considered supercritical solvents. It was found that various mixtures of CO2 with cosolvents do not dissolve cellulose but they can considerably affect its crystalline structure whereas ammonia fluid can dissolve cellulose and this process is significantly influenced by temperature, pressure and density.


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