Organic reactivity : kinetics studies and synthesis optimization, using microfluidic devices

par Azarmidokht Gholamipour-Shirazi

Thèse de doctorat en Molécules et Matière Condensée

Sous la direction de Christian Rolando et de Didier Barbry.

  • Titre traduit

    Réactivité organique : études cinétiques et optimisation de synthèses en système microfluidique


  • Résumé

    Les microsystèmes sont des réacteurs extraordinaires pour mettre en œuvre des réactions chimiques car ils apportent un rapport de contact entre phases très supérieur à celui en ballon, la possibilité d’hypertrempe thermique tant au chauffage qu’au refroidissement et enfin l’absence d’interaction des réactifs avec les produits. Les dimensions micro-ou nanométriques de ces réacteurs sont très largement compensées par la possibilité de parallélisation à grande échelle de ces réacteurs qui permet une montée en échelle de la production sans nouveau développement. Nous avons choisi comme réaction test l’alkylation des acides benzoïques substitués par l’iodure de méthyle en présence d’une éponge à proton (TMGN). Cette réaction a été choisie car elle suit une cinétique parfaitement du second ordre. Nous avons ainsi pu montrer que cette réaction suit la relation de Hammett, déterminer le paramètres de réactivité  pour cette réaction et en opérant à température variable mesurer l’énergie et l’entropie d’activation. Nous avons également réalisé des expériences préparatives sur des substrats bifonctionnels simples et mis en évidence la sélectivité en système microfluidique. Une étude comparative de la basicité des superbases organiques comparée à la vitesse d’alkylation par l’iodure de méthyle a effectué pour mieux cerner le rapport basicité, nucléophilie de ces bases qui est peu étudié. Parallèlement l’alkylation d’un polyphénol complexe la quercétine et de substrats à haute valeur ajoutée tels que le Trolox, l’acide clofibrique et l’acide podocarpique à l’aide de systémes microfluidiques ont été étudié à l’échelle de la millimole.


  • Résumé

    Microfluidic devices have extensively been used in chemical synthesis, due to providing high surface area between phases, ease of heating or cooling and the absence of interaction between products and reactants. Microreactors can be used in parallel for scale-up purposes without any additional designing step. Here, we have studied the alkylation of substituted benzoic acids by iodomethane at the presence of a proton sponge (TMGN). This reaction was chosen because it follows second-order kinetics. The Hammett reaction constant was obtained for this reaction and by studying the reaction kinetics in different temperatures, the activation parameters were obtained. Using this set-up and using bi-functional substrates the reaction selectivity in microsystem was also investigated. By this microreactor kinetics of N-alkylation of several organic superbases by iodomethane was also studied. Finally, the microreactor system enabled small scale synthesis of several natural compounds. The alkylation of quercetin, Trolox, clofibrique acid and podocarpic acid by iodomethane at the presence of TMGN was conducted at the scale of millimole.


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