Étude des mécanismes d'incorporation de l'éthanol dans la glace et influence de sa présence sur la nucléation homogène

par Sébastien Facq

Thèse de doctorat en Optique et Laser, Physico-Chimie, Atmosphère

Sous la direction de Bertrand Chazallon.


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur l’étude des mécanismes d’incorporation de l’éthanol dans la glace et de l’influence de la présence de ce composé sur la nucléation homogène de la glace. Nous nous sommes d’abord intéressés à la nucléation homogène de la glace dans l’eau pure et les solutions aqueuses d’éthanol par cryomicroscopie. Les taux de nucléation homogène de la glace dans des microgouttelettes d’eau pure et de solutions aqueuses d’éthanol préparées en émulsions ont été mesurés et leurs évolutions sur une large gamme de température ont été déterminées à l’aide de considérations théoriques. A l’aide de la théorie basée sur l’activité de l’eau et du diagramme de phase du système eau-éthanol, nous avons montré que le solide qui nuclée lors du refroidissement de microgouttelettes de solutions aqueuses d’éthanol de concentrations ([Chi]EtOH)L = 0 – 2.62 mol% est la glace tandis que pour les concentrations ([Chi]EtOH)L = 5.30 – 20 mol%, le solide qui nuclée est un hydrate d’éthanol de composition E · (2 ± 0.2) H2O. Ceci est conforté par les caractéristiques du spectre Raman de l’hydrate. Nous avons ensuite réalisé une étude Raman in situ de solutions aqueuses d’éthanol gelées. Ces solutions présentent des comportements différents lors du refroidissement et du recuit suivant leur concentration initiale. Ainsi, à haute concentration (25.4 mol%), la cristallisation d’un hydrate d’éthanol est observée à 212 K lors du refroidissement. Lors du recuit, un réarrangement structurel prend place entre 143 et 173 K menant à la formation d’un second hydrate. A faible concentration (3.61 mol%), la cristallisation de la glace hexagonale intervient à 248 K. Celle-ci coexiste avec une solution aqueuse se surconcentrant lors du refroidissement. Une partie de cette solution cristallise sous la forme d’un hydrate d’éthanol vers 208 K et une autre reste sous forme d’éthanol pur liquide avant de cristalliser sous la forme d’éthanol pur solide vers 149 K. Les fontes de ces trois structures sont observées lors du recuit. Enfin, une analyse Raman in situ couplée à une étude en diffraction de rayons X a été réalisée sur des films minces obtenus par co-condensation de mélanges gazeux eau-éthanol. Un premier hydrate d’éthanol de composition E · (4.75 – 5) H2O, stable entre ([Chi]EtOH)S = 10.9 et 18.8 mol% est ainsi reporté. Un hydrate distinct, de composition E  (2 ± 0.2) H2O est observé aux concentrations ([Chi]EtOH)S ≥ 22 mol%. Les mesures effectuées en diffraction de rayons X pour cet hydrate indiquent une structure tétragonale de groupe d’espace P4/mmm. Enfin, à basse concentration (([Chi]EtOH)S = 0.3 mol%), les spectres Raman révèlent l’existence d’une structure composée de molécules d’éthanol extrêmement diluées dans la glace (solution solide). Ce régime peut être transposé aux conditions troposphériques.

  • Titre traduit

    Study of incorporation mechanisms of ethanol in ice and influence of its presence on ice homogeneous nucleation


  • Résumé

    This thesis focuses on studying the incorporation mechanisms of ethanol in ice and the influence of its presence on the homogeneous ice nucleation. We are primarily interested in the homogeneous ice nucleation in pure water and ethanol aqueous solutions using cryomicroscopy. The homogeneous nucleation rate of ice in droplets of pure water and ethanol aqueous solutions prepared in emulsions were measured and their evolutions over a wide temperature range were determined using theoretical considerations. Using the water-activity-based ice nucleation theory and the ethanol-water phase diagram, we have shown that the solid that nucleates during the cooling of microdroplets of ethanol aqueous solutions of concentrations ([Chi]EtOH)L = 0 – 2.62 mol% is ice whereas for concentrations ([Chi]EtOH)L = 5.30 – 20 mol%, the solid that nucleates is an ethanol hydrate of composition E · (2 ± 0.2) H2O. This is confirmed by the spectroscopic features of the hydrate Raman spectrum. We have then conducted an in situ Raman study on frozen ethanol aqueous solutions. These solutions show different behavior during cooling and annealing according to their initial concentration. Thus, at high concentration (25.4 mol%), the crystallization of an ethanol hydrate is observed at 212 K during cooling. During annealing, a structural rearrangement takes place between 143 and 173 K leading to the formation of a second hydrate. At low concentration (3.61 mol%), the crystallization of hexagonal ice occurs at 248 K. It coexists with an aqueous solution that overconcentrating during cooling. A part of this solution crystallizes as an ethanol hydrate around 208 K and another one remains as liquid pure ethanol before crystallizing in the form of solid pure ethanol around 149 K. The melting of these three structures is observed during annealing. Finally, an in situ Raman analysis coupled with an X-ray diffraction study was performed on thin films obtained by co-condensation of water-ethanol mixtures. A first ethanol hydrate of composition E · (4.75 – 5) H2O, stable between ([Chi]EtOH)S = 10.9 and 18.8 mol% is thus reported. A distinct hydrate of composition E · (2 ± 0.2) H2O is observed at concentrations ([Chi]EtOH)S ≥ 22 mol%. The X-ray diffraction results obtained for this hydrate indicate a tetragonal structure with a space group P4/mmm. Finally, at low concentrations (([Chi]EtOH)S = 0.3 mol%), the Raman spectra reveal the existence of a structure of ethanol molecules extremely diluted in ice (solid solution). This regime can be transposed to tropospheric conditions.

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