Ré-investigation de la photo-dynamique du salicylidène aniline par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde et analyse multivariée des données

par Nicolas Mouton

Thèse de doctorat en Optique, Lasers, Physico-Chimie et Atmosphère

Sous la direction de Cyril Ruckebusch et de Michel Sliwa.


  • Résumé

    Cette thèse s’intéresse à la photo-dynamique du photochromisme du salicylidène aniline (SA) en solution afin d’en proposer un mécanisme général. Le photochromisme du SA faisant intervenir un transfert de proton intramoléculaire ultra-rapide, l’étude expérimentale a été principalement conduite par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde à différentes longueurs d’onde d’excitation. L’observation de processus photo-induits ultra-rapides par les techniques de spectroscopie de type pompe-sonde requiert la mesure et la prise en compte de la fonction de réponse instrumentale. En effet, des effets physiques peuvent affecter la structure des données spectrocinétiques, voire provoquer certaines distorsions, et la convolution limite la résolution temporelle des acquisitions. La première étape de ce travail a donc été d’adapter des méthodes chimiométriques de résolution des données multivariées à cette spécificité. L’approche proposée a consisté à implémenter une contrainte cinétique adaptée dans une résolution multivariée de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS). Les développements méthodologiques ont été validés sur des données simulées avant d’être appliqués à l’étude spectroscopique du SA. Les principaux résultats obtenus concernent 1) le transfert de proton intramoléculaire, qui a été estimé à 60 fs, 2) la compétition avec un mécanisme de rotation qui a pu être caractérisé, 3) la dépendance des rendements quantiques avec la longueur d’onde d’excitation. Cette thèse propose ainsi une caractérisation complète des processus photo-induits pour le SA, c’est-à-dire les vitesses de réaction et les spectres de toutes les espèces transitoires.

  • Titre traduit

    Re-investigation of the photo-dynamics of Salicylidene Aniline by femtosecond transient absorption spectroscopy and multivariate data analysis


  • Résumé

    This work is interested in the photo-dynamics of photochromism of salicylidene aniline (SA) in solution aiming at proposing a general mechanism. As the photochormism of SA involves an ultrafast intramolecular proton transfer, the experimental study consisted mainly in femtosecond transient absorption spectroscopy at different excitation wavelengths.The observation of ultrafast photo-induced processes by pump-probe spectroscopy techniques requires measuring and taking into account the instrumental response function. Indeed some physical effects affect the structure of spectrokinetic data, some distortions may be observed, as well as convolution limiting the time resolution of the measurement. The first part of this work dealt with an adaptation of multivariate chemometric tools, to take into account these specificities. The proposed approach implements a dedicated kinetic constraint into the multivariate curve resolution-alternating least squares method (MCR-ALS). The methodological developments were validated on simulated data and then being applied to the spectroscopic study of SA.The main points are: 1) the intramolecular proton transfer, which was estimated at 60 fs, 2) the existence of a competitive rotation mechanism which was characterized, 3) the excitation wavelength dependence of quantum yields values. Finally, a complete characterization of the photo-induced processes of SA, i.e. the reaction rates and the spectra of all the transient species, was provided and discussed.


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