The photophysics of pyridinium betaines studied by ultrafast transient absorption spectroscopy : focus on the photoinduced intramolecular charge transfer process

par Zuzanna Pawlowska

Thèse de doctorat en Optiques et lasers, Physico-chimie, Atmosphère

Sous la direction de Olivier Poizat.

  • Titre traduit

    Etude par spectroscopie d’absorption transitoire ultrarapide de la photophysique de pyridinium betaines, en particulier du processus de photo-transfert de charge intramoléculaire


  • Résumé

    Ce travail concerne la photophysique en solution de la Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), et de deux dérivés substitués par des groupes mono- ou bi-thiophéniques. Il repose sur un ensemble de mesures par spectroscopies stationnaires et par absorption résolue en temps, complétées par des calculs PCM-(TD)DFT. Les données d’absorption/émission et de TDDFT révèlent pour SBPa une transition de transfert de charge intramoléculaire S0→S2(CT) intense et fortement solvatochromique, accompagnée d’une considérable variation de moment dipolaire, et une transition d’émission S1→S0 dépourvue de solvatochromisme. L’analyse détaillée des formes de bandes et du solvatochromisme, en traitant les solvants protiques et aprotiques séparément, a conduit à une connaissance approfondie des effets de solvants et l’évaluation de quatre moments dipolaires impliqués.A partir de mesures d’absorption femtoseconde, un schéma complet de la photophysique de SBPa a pu être établi, mettant en jeu deux états CT distincts : l’état S2(CT) peuplé initialement conduit par un processus ICT sub-picoseconde à un autre état de transfert de charge S1(CT), parallèlement à la formation de l’état S1 fluorescent (t<150 fs). L’examen des effets de solvants suggère que le processus ICT a lieu dans la région inverse de Marcus et est purement contrôlé par le solvant en milieu aprotique. L’étude analogue des molécules substituées par des groupes mono et bi-thiophéniques montre que le processus de transfert de charge est préservé mais entre en compétition avec une autre voie de désactivation photophysique parallèle impliquant spécifiquement le système π localisé sur les substituants thiophéniques.


  • Résumé

    This work deals with the photophysics, in solution, of Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), and two derivatives substituted by mono- or bi-thiophene groups. It is based on a combination of steady-state and time-resolved absorption spectroscopic measurements, supported by PCM-(TD)DFT calculations. SBPa was found to undergo ultrafast intramolecular charge transfer (ICT) upon light excitation, with a drastic change in dipole moment. Stationary absorption and emission as well as TDDFT results revealed a strongly solvatochromic CT absorption due to a S0→S2(CT) transition and a non-solvatochromic emission due to S1→S0 transition. Comprehensive band shape analysis and innovative solvatochromic data treatment considering protic and aprotic solvents separately led to a detailed knowledge of the solvent effects and allowed estimating four relevant dipole moments. From extensive femtosecond transient absorption experiments, the overall photophysics of SBPa could be discussed in terms of two distinct CT states and a complete photophysical scheme was proposed: a subpicosecond ICT process occurs from the initially populated S2(CT) state to a charge transfer S1(CT) state, in parallel to the ultrafast production (t<150 fs) of the emissive S1 state that is different from the S1(CT) state. Examining solvent effects, we found that the ICT process arises in the Marcus inverted region and is purely solvent controlled in aprotic media.


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