Synthèse de formaldéhyde par oxydation directe du méthane en microréacteur

par Jie Zhang

Thèse de doctorat en Génie des procédés et des produits

Sous la direction de Paul-Marie Marquaire.

Le président du jury était Philippe Gillard.

Le jury était composé de Paul-Marie Marquaire, Philippe Gillard, Jean-François Pauwels, Kevin Van Geem, Valérie Burkle-Vitzthum, Jean-Marc Commenge.

Les rapporteurs étaient Jean-François Pauwels, Kevin Van Geem.


  • Résumé

    Le formaldéhyde, un des produits de base de la chimie, est synthétisé industriellement par un procédé multi-étapes, dans lequel l’efficacité énergétique est limitée. Ainsi, une synthèse par oxydation directe du méthane en phase gazeuse, qui pourrait être plus avantageuse, a été étudiée expérimentalement et par une modélisation cinétique, dans le cadre de ce travail. Pour favoriser la production du formaldéhyde, produit intermédiaire de l’oxydation du méthane, des temps de passage faibles (< 100 ms) ont été envisagés. Un microréacteur annulaire (espace annulaire de 0,5 mm) en quartz a été utilisé, dans lequel la réaction a été étudiée en faisant varier les paramètres opératoires suivants : température (600-1000°C), temps de passage (20-80 ms), rapport XO2/XCH4 (0,5-15) et teneur en NO2 ajoutée (0-0,6%). Sans NO2, les sélectivités en HCHO diminuent avec la conversion et le rendement maximal sans recyclage est de 2.4% (950°C, 60 ms et XO2/XCH4 = 8). L’ajout de NO2 permet de diminuer la température requise de 300°C, et d’augmenter le meilleur rendement en HCHO à 9% (700°C, 30 ms et XO2/XCH4 = 7 et 0,5% de NO2). À faible avancement, la réaction sans NO2 peut être modélisée avec le mécanisme Gri-Mech 3.0 sans aucun ajustement. Pour la réaction avec NO2, après quelques corrections et modifications fondées sur une étude bibliographique, le mécanisme de Zalc et al. (2006) permet de rendre correctement compte des résultats expérimentaux. L’analyse de flux a montré que l’inter-conversion entre NO2 et NO joue un rôle important dans le milieu réactionnel. Elle permet de former continuellement les radicaux réactifs OH•, et de convertir les radicaux CH3• et CH3O2• en radicaux CH3O•

  • Titre traduit

    Direct oxidation of methane to formaldehyde in an annular flow microreactor


  • Résumé

    Formaldehyde is one of the world’s top organic intermediate chemicals. It is currently produced by a complex three-step process but a one-step process might require less energy. In this work, the direct gas phase partial oxidation of methane to formaldehyde has been studied through experiments and kinetic modeling. As formaldehyde is an intermediate in the sequential oxidation of methane, short residence times (<100 ms) have been considered in order to optimize its production. Thus, a quartz annular flow microreactor (annular space 0.5 mm wide), was chosen. The undertaken experiments consist of a systematic investigation of the effects of temperature (600-1000°C), residence time (20-80 ms), input composition XO2/XCH4 (0.5-15) and initial NO2 concentration (0-0.6%). Without NO2, the HCHO selectivity decreases with the increasing methane conversion. For a single pass operation, the best HCHO yield is 2.4% (950°C, 60 ms, XO2/XCH4 = 8). The addition of NO2 decreases the reaction initiation temperature by 300°C and it remarkably enhances the HCHO yield. The highest HCHO yield attains 9% (700°C, 30 ms, XO2/XCH4 =7) in the presence of NO2 (0.5%). For the reaction without NO2, the mechanism Gri-Mech 3.0 fits well the experimental results. For the reaction with NO2, by using the mechanism of Zalc et al. (2006) with some modifications, we obtained a good agreement between the experimental data and the model. The production and consumption flux analysis shows that the inter-conversion between NO2 and NO plays an important role in the reaction, because it continuously produces the reactive radicals OH• and it converts the radicals CH3• and CH3O2• to radicals CH3O•


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