Structure and magnetic properties in half-doped manganites Ln0.5Ca0.5MnO3 (Ln=La, Pr, Nd, …, Lu) : A systematic study by neutron scattering and ab-initio calculations

par Emanuela Pusceddu

Thèse de doctorat en Physique de la matière condensée et du rayonnement

Sous la direction de Mark Robert Johnson et de Claudia Mondelli.

Soutenue le 16-05-2011

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec Institut Max von Laue-Paul Langevin (laboratoire) .

Le président du jury était Olivier Isnard.

Le jury était composé de Maurizio Ferretti.

Les rapporteurs étaient Sergio Di Matteo, Vincenzo Fiorentini.

  • Titre traduit

    Propriétés structurelles et magnétiques dans les composants de manganèse Ln0.5Ca0.5MnO3 (Ln=La, Pr, Nd, …, Lu) : Une étude systématique par diffusion des neutrons et calculs ab initio.


  • Résumé

    Le but de ce travail était de réaliser une étude systématique de la structure électronique et magnétique de la famille des manganites semi-dopés du Ca: Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln=REE). Nous avons focalisé notre attention sur l'ordre de charge (CO) et l'ordre orbital (OO) présents dans les manganites. Nous avons dérivé un modèle microscopique de structure nucléaire et magnétique à partir de la diffraction neutronique sur les poudres (NPD) et de calculs ab-initio afin de comparer les résultats expérimentaux et les modèles numériques et comprendre ainsi le rôle de l'inhomogénéité chimique et magnétique dans ces systèmes. La modification de l'état de spin électronique et du métal de transition par le dopage correspond à une modification structurale de la géométrie du polyèdre de coordination des atomes autour du métal de transition, induisant des changements structurels de coopération. En contraste avec l'ordre par le dopage chimique, un désordre chimique intrinsèque est associé à l'élément de dopage sur le site A du perovskite (formule générale ABO3) où sont placés les ions trivalents (RE3+) et bivalents (Ca2+). Ceci est dû à la différence de rayon ionique et d'affinité chimique entre ces ions. Afin d'étudier systématiquement l'effet de la substitution au niveau du site A et la relation entre les propriétés structurales et magnétiques, plusieurs échantillons ont été caractérisés. Les résultats de NPD sont une étape fondamentale vers la compréhension de la relation entre les propriétés structurales et magnétique et sont une source de motivation pour l'étude de la structure magnétique et des phénomènes de CO/OO par des simulations ab-initio. L'effet Jahn-Teller, les interactions de double- et super-échange, et le modèle de Zener seront introduits. Les propriétés magnétiques macroscopiques ont été mesurées en fonction de la température á l'aide d'un SQUID. La technique microscopique principale utilisée pour cette étude a été la NPD. Les instruments utilisés à l'institut Laue Langevin à Grenoble, D20 et D1A, et la méthode de Rietveld utilisée pour affiner les données expérimentales et en extraire les informations structurales seront décrits. Les résultats expérimentaux correspondant à l'étude systématique sur les échantillons de manganites de Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb and Lu) et une description de leur préparation seront présentés. La susceptibilité magnétique mesurée jusqu'à 530 K présente un pic large à températures élevées correspondant à la température de CO (TCO). Nous définissons la nature des corrélations magnétiques au-dessus et en-dessous de TCO dans le cadre du modèle des polarons de Zener. Nous présentons la structure nucléaire et magnétique pour tous les échantillons en fonction de la température et les déformations dues au dopage et à l'effet du rayon ionique. Tous nos systèmes ont une configuration magnétique de type pseudo-CE à la plus basse température correspondant à un état de type CE avec un effet de canting. Nous décrirons les calculs ab-initio pour modéliser notre série : le programme VASP, utilisé pour les calculs, la théorie DFT, les approximations faite, comme le fonctionnelle d'échange-corrélation (GGA-PBE), la correction d'Hubbard (GGA+U) seront présentée. Les calculs ont été effectués pour confirmer les résultats expérimentaux et pour accéder à d'autres quantités significatives comme la densité d'états électroniques. Les simulations ont été effectuées avec la DFT spin-polarisée, le GGA-PBE, et la GGA+U, pour considérer la corrélation électronique forte. Nous avons choisi deux systèmes purs: CaMnO3 et NdMnO3. Deux systèmes semi-dopés (Ln=Nd et Lu), ont été considérés, parce que les composés avec le La et le Pr ont été déjà étudié (Picozzi, Anisimov), et nous suivons la série avec Ln=Nd, et l’outre parce que le Lu, à l'instar de La, est saturé au niveau de ses orbitales 4f et qu'il présente de surcroit le plus petit rayon ionique dans la série de lanthanides.


  • Résumé

    The aim of this work was to realize a systematic study of the electronic and magnetic structure of Ca half-doped manganite family: Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln=REE). In particular, we focused our attention on charge ordering (CO) and orbital ordering (OO) phenomena present in manganites. We derived a microscopic model of nuclear and magnetic structure using both neutron powder diffraction (NPD) techniques and ab-initio calculations in order to compare experimental results and numerical models and to understand the role of chemical and magnetic in-homogeneity in our systems. The change of the electronic and spin state of the transition metal by doping, corresponds to a structural modification of the coordination polyhedron geometry of the atoms around the transition metal, inducing cooperative structural changes. In contrast with this order induced by doping, an intrinsic chemical disorder is associated with the doping element on the A site of the perovskite (general formula ABO3) on which the trivalent (RE3+) and divalent ions (Ca2+) reside. This disorder is due to the difference of the ionic radius and chemical affinity between the ions. In order to study systematically the effect of the A site substitution and the relation between the structural properties and the macroscopic magnetic properties, several samples have been synthesized and characterized by macroscopic magnetic measurements. Neutron diffraction is a fundamental step towards understanding the relation between the structural and macroscopic properties. The resulting structures represent a good starting point for ab-initio calculations in the study of magnetic structure and CO/OO phenomena. Important concepts and models are described: Jahn-Teller effect, double and super-exchange interaction and the Zener polarons model. The macroscopic magnetic properties have been measured versus temperature by using a SQUID magnetometer. The principal microscopic technique used for this thesis was NPD. The technique and the layout of the instruments - D20 and D1A at the Institute Laue Langevin, Grenoble - are described together with details of the Rietveld method used to refine the diffraction data. Experimental results from the systematic study of the Ln0.50Ca0.50MnO3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb and Lu) manganites, are presented, with a description of sample preparation. The magnetic susceptibility, measured up to 530 K for our samples, presents a broad peak at high temperatures corresponding to the onset of the CO (TCO). From these results we define the nature of the magnetic correlations above and below TCO in the framework of the Zener polarons model. We also present the details of the nuclear and magnetic structure for all samples versus temperature, analyzing the distortions due to the doping and the effect of the ionic radius of the cations. All our samples have a pseudo-CE magnetic configuration at the lowest temperatures, corresponding to a CE-type ground state with canting. We describe the ab-initio method using the density functional theory (DFT), that have been used to model the Ln0.50Ca0.50MnO3 series. We present DFT and we discuss the most important features (spin polarization), approximations (pseudo-potentials and exchange-correlation functional) and (Hubbard) corrections used in this work, including a presentation of the VASP code used for the DFT calculations, with the corresponding input files. These calculations have been performed to confirm our experimental results and to access other significant quantities such as the electronic density of states. The computational approach has been tested on two pure systems: CaMnO3 and NdMnO3. Two half-doped systems have been chosen with Ln=Nd and Lu. The first because the La and Pr compounds were already studied (Picozzi, Anisimov) so we continued the series with the Nd system, and the Lu has the smallest ionic radius in the lanthanides series, its 4f shell is full and Lu is therefore comparable with La.


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