Elaboration et étude des propriétés physiques de nouveaux manganites à effet magnétocalorique : la1-xCexMnO3; La0,7(CaSr)0,3Mn1-xFexO3 ; La0,6Ca0,4Mn1-xFexO3.

par Safa Othmani

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de El Kebir Hlil.

Soutenue le 06-05-2011

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec Institut Néel (équipe de recherche) .

Le président du jury était Saïd Obbade.

Le jury était composé de El Kebir Hlil, Daniel Fruchart, Abdelwahab Cheikhrouhou, Jean-michel Hupe, Marie-laure Gavard-perret, Pierre eymard Biron.

Les rapporteurs étaient Souad Ammar, Ryszard Zach, Frédéric Leroy.


  • Résumé

    Fin des années 1980, la découverte de l'effet magnétorésistif géant, qui se caractérise par une variation importante de la résistance électrique d'un matériau lorsqu'on le soumet à un champ magnétique, a eu un impact très important tant au niveau des études fondamentales qu'en vue d'applications industrielles telles que la réduction de la taille des disques durs des ordinateurs (Prix Nobel d'A. Fert en 2007). L'engouement ainsi suscité a permis de mettre en évidence cet effet, au début des années 1990, dans les couches minces d'oxyde de type pérovskite ABO3 et plus particulièrement dans les manganites de terres rares (Ln1-xAx)MnO3. Le but de ce travail s'inscrit dans ce cadre et concerne l'élaboration et l'étude des propriétés physiques (structurales, magnétiques, de transport et magnétocaloriques) de nouveaux manganites qui pourraient avoir des applications dans un domaine connexe qui est la réfrigération magnétique. En effet, cette dernière décennie, a vu les découvertes de nouveaux composés présentant des effets magnétocaloriques géants qui ont conduit aux premiers essais de laboratoire de la réfrigération magnétique. Celle-ci semble être l'une des alternatives très sérieuses pour le remplacement des systèmes de réfrigération classique basés sur la compression-détente des gaz. Cette nouvelle technique, comparée aux techniques traditionnelles, présente plusieurs avantages, elle est plus efficace sur le plan énergétique, plus compacte et surtout moins nuisible à l'environnement. La première partie de ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation des composés de formule La1-xCexMnO3. Nous avons étudié l'effet du recuit sur les propriétés morphologique, structurale, magnétique et magnétocalorique de ces composés. L'application du modèle de Landau, en bon accord avec les résultats expérimentaux de la mesure l'entropie magnétique SM, a montré que la nature de transition de phase dépend aussi de la température de recuit. La composition x=0.4 de ce composé présente la valeur la plus élevée du facteur de mérite RCP, ce qui en fait un bon candidat pour les applications à la réfrigération magnétique. Dans une deuxième partie une étude des propriétés morphologique, structurale, magnétique et magnétocalorique des manganites de formule La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 a été réalisée. Le fer n'influe pas sur les propriétés structurales mais entraîne une diminution de la température de Curie TC. Afin d'approfondir ces études, nous avons proposé un matériau composite basé sur deux composés La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 (x = 0,025 et 0,75). La variation d'entropie du composite reste approximativement constante entre 260 et 300 K. En conséquence, ce matériau composite peut être un très bon candidat pour la réfrigération magnétique au voisinage de l'ambiante. Dans une dernière partie, nous avons étudié l'effet du double échange, de la méthode de préparation, le rayons du site A et la nature magnétique du dopant au site B sur les propriétés magnétocaloriques en caractérisant la famille des composés La0,6A0,4Mn1-xFexO3 (A= Ca, Sr et 0≤x≤0,2) par diffraction des rayons X et par mesures magnétiques. D'une part, l'entropie magnétique maximale augmente avec le rayon du site A et est peu affecté par le rayon du site B et d'autre part, la méthode de préparation solide-solide est à privilégier puisqu'elle permet d'obtenir les plus grandes valeurs d'entropie magnétique maximale.

  • Titre traduit

    Elaboration and study of physics properties of manganese oxyde with interesting magnetocaloric properties


  • Résumé

    Since the discovery of the giant magnetoresistance effect (end of 1980s), which is characterized by a large change in the electrical resistance of a material under the effect of a magnetic field, a major impact has been motivated both on fundamental and practical aspects (Nobel Prize of A. Fert in 2007). The intensive research activities in this field have leaded in the end of 1990 to point out the giant magnetoresitance in thin films of perovskite family, in particular the manganites (Ln1-xAx)MnO3. The aim of this work concern the study of the structural, magnetic, electrical and magnetocaloric properties of new manganites based materials in view of their application in the magnetic cooling. It is worth noting that in recent years, a giant magnetocaloric effect has been reported in several materials leading to the implementation of new efficient magnetic cooling systems. This technology is considered actually as the most alternative to replace the classical systems based on the compression-relaxation process. Compared with conventional refrigeration, magnetic cooling presents relevant advantages such as a decrease of energy consumption (high efficiency) and reduction of the acoustic and environmental pollution (elimination of the standard coolants: CFC, HCFC). The first part of this work concerns the elaboration as well as the characterization of the compound with La1-xCexMnO3 formula. We have studied the role of the annealing on the morphological, structural, magnetic and magnetocaloric properties of these materials. Using the Landau theory, we have calculated the magnetic entropy change ΔSM, which is found in good agreement with the measurements, and we have shown that the nature of the magnetic transition depends also on the annealing temperature. The compound with the composition x = 0.4, presents a large value of the figure of merit RCP, which make this material a good candidate for magnetic cooling application. In the second part, a detailed study of the morphological, structural, magnetic and magnetocaloric properties of the compounds with La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 formula has been performed. The iron Fe don't affect the structural properties, but induces a decrease of the Curie temperature. Based on the La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 (x = 0, 025 et 0,075) compositions, a composite material was proposed. The entropy change of the composite remains approximately constant in the temperature range between 260 and 300 K. Consequently, the proposed composite can be a good refrigerant for room temperature applications, in particular the magnetic cooling systems that use AMR or Ericsson thermodynamic cycles. In the last part, we have investigated the effect of the double exchange, preparation method and, ionic radius in A site and the magnetic nature on the doping in B site on the physical properties of La0,6A0,4Mn1-xFexO3 (A= Ca, Sr et 0≤x≤0,2) by using X-rays diffraction and magnetic measurements. The results demonstrate that the maximum entropy change increases with the ray of A site while it is slightly affected by the B site ray. On the other hand, it seems that the solid-solid preparation technique allows to obtain compounds with high magnetocaloric performances.

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