Noyau de corrélation amélioré pour la réponse linéaire de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps

par Miquel Huix i Rotllant (Huix rotllant)

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Mark Earl Casida.

Soutenue le 19-12-2011

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Département de Chimie Moléculaire (équipe de recherche) .

Le président du jury était Pascale Maldivi.

Le jury était composé de Mark Earl Casida, Thierry Deutsch, Guillaume Huard, Nicolle Mathys, Vincent Farys, Bas Van aarle.

Les rapporteurs étaient Ursula Röthlisberger, Angel rubio Secades, Tomasz a. Wesolowski.


  • Résumé

    La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est une méthode basée sur la densité pour calculer les états excités. Bien que la TDDFT soit une théorie exacte, on doit en pratique partir d'une approximation de la fonctionnelle d'échange-corrélation, qui reste inconnue. L'approximation adiabatique est l'approximation de la fonctionnelle la plus courante. Cette approximation donne de très bons résultats pour les propriétés spectroscopiques, mais elle est inexacte pour les simulations en photochimie. Dans cette thèse, on montre que l'origine du problème réside dans l'approximation de la fonctionnelle de corrélation. Le résultat principal de la thèse consiste en un noyau de corrélation, qui peut être utilisé dans la formulation de la réponse linéaire, noyau dérivée à partir de la théorie des perturbations à plusieurs corps. Le noyau inclut de façon générale les excitations doubles qui donnent l'effet principal à la corrélation dans les états excités. La comparaison de ce noyau avec la fonctionnelle adiabatique nous a permis d'identifier les termes manquants à ce dernier. Nous avons testé la possibilité d'ajouter ces termes comme une correction à l'approximation adiabatique. Le noyau pourrait potentiellement être appliqué à des systèmes de grosse taille.

  • Titre traduit

    Improved correlation kernels for linear-response time-dependent density-functional theory


  • Résumé

    Time-dependent density-functional theory (TDDFT) is a density-functional method for calculating excited states. TDDFT is formally exact, though in practice one has to approximate the unknown exchange-correlation functional, which contains all the unknown many-body effects. The adiabatic functionals are the most commonly used. Although they are very successful for spectroscopy, the adiabatic functionals are too inaccurate to be applied to photochemistry. In this thesis, we show that the main problem is due to the approximations in the correlation functional. The main result of the thesis is a correlation kernel for linear-response TDDFT, derived using many-body perturbation theory techniques, which generally includes double excitations, thus introducing the leading correlation effects in the excited states. The comparison of this kernel with the adiabatic functionals allowed us to identify which correlation effects are missing in these approximation. We tested the possibility of improving the description of correlation by adding the missing terms from many-body theory to the adiabatic functionals. This mixed kernel is more efficient than the full many-body kernel, and can potentially be applied to systems of medium to large size.


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