Modélisation de l'interaction d'échange par théorie de la fonctionnelle de la densité couplée au formalisme de la symétrie brisée. Application aux dimères de cuivre

par Nicolas Onofrio

Thèse de doctorat en Chimie physique moléculaire et structurale

Sous la direction de Jean-Marie Mouesca.

Soutenue le 23-09-2011

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Service de chimie inorganique et biologique (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Anne Milet.

Le jury était composé de Jean-Marie Mouesca, Boris Le Guennic.

Les rapporteurs étaient Eliseo Ruiz, Henry Chermette.


  • Résumé

    La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec la méthode de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange. Cette méthode (DFT-BS) reste cependant semi-quantitative et elle souffre de défauts déjà discutés dans la littérature. Dans le but de mieux en comprendre l'origine, nous avons réexaminé les contributions physiques qui participent au mécanisme d'échange. Nous proposons alors plusieurs formules analytiques construites suivant deux approches complémentaires (orbitales moléculaires et liaison de valence). Au cours de notre analyse, nous avons soulevé un problème inédit relatif à l'état de symétrie brisée tel que livré par le calcul DFT. Nos modèles seront appliqués au cas des dimères de cuivre(II) et nous verrons comment quantifier les différents paramètres afin de reconstruire les constantes d'échange. Qui plus est, notre travail permet d'établir une correspondance quantitative originale entre les deux approches pré-citées.

  • Titre traduit

    Modeling of the exchange interaction by density functional theory coupled to broken symmetry formalism. Application to copper dimers


  • Résumé

    Density Functional Theory (DFT) combined with the Broken Symmetry (BS) method is today widely used in the field of molecular magnetism for the computation of exchange coupling constants. But this method (DFT-BS) remains semi-quantitative as it suffers from a series of drawbacks already discussed in the literature. In order to better understand the origin of such problems, we reexamined the physical contributions acting in the exchange phenomenon. We then propose alternative analytical expressions built along two complementary approaches (molecular orbitals and valence bond). During our analysis, we found a new problem linked to the broken symmetry state as it comes out of a DFT calculation. Our models will be applied to copper(II) dimers and we will show how to quantify the different parameters involved in order to reconstruct the coupling constants. Moreover, our work allows for an original quantitative correspondence between the two above-mentioned approaches.


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