Diazonium salts induced anchoring process : mechanism, application(s)

par Alice Mesnage

Thèse de doctorat en Science des matériaux

Sous la direction de Guy Deniau.

Soutenue en 2011

à Palaiseau, Ecole polytechnique .

  • Titre traduit

    Procédé d'ancrage induit par des sels de diazonium : mécanisme, application(s)


  • Résumé

    In this work, three surface functionalization processes have been studied: the spontaneous grafting from diazonium salts, the chemically induced grafting from diazonium salts and the chemically induced grafting from diazonium salts in presence of vinylic monomers (which is Graftfast). These processes work at room temperature, atmospheric pressure, in aqueous medium and without any external energy source ("green" chemistry). They lead to the formation of organic films (in particular polymer films in the case of the Graftfast process), stable, strongly grafted and with a controlled thickness (chemically activated processes). Contrary to diazonium salt electrografting methods, the reaction can occur on any type of substrate from insulators to conductors including nanomaterials. The so modified surface can show new properties (for instance water-repellency or protection against corrosion) which is of a major interest in some industrial fields. The main objective of this work was to understand the grafting mechanism of those processes, especially of the Graftfast process, by studying the chemical composition of the films, their structure as well as the composition of the reactive solution. As for classical radical chain polymerization, the mechanism can be split in three steps: initiation, propagation, termination. The polymerization is initiated by aryl radicals in solution coming from the chemical reduction of the diazonium salts (outer sphere or inner sphere mechanism according to the reducing agent used). In parallel, aryl radicals can graft to the surface of the substrate and form an essential polyphenylene primer layer. The propagation stops when the growing polymer chains react on the aromatic rings already grafted on the substrate (termination step). It results an aryl groups/polymers mixed structure of the films. The Graftfast process has been notably tested with a view to improve the dispersion of nano objects in water in the framework of a preliminary study on sunscreens containing TiO2 nanoparticles


  • Résumé

    Au cours de ce travail, trois procédés de fonctionnalisation de surface à partir de sels de diazonium ont été étudiés, à savoir : un procédé spontané, un procédé activé chimiquement et le procédé appelé Graftfast (activation chimique en présence de monomères vinyliques). Ces procédés, dits de chimie verte, fonctionnent à température ambiante, pression atmosphérique, en milieu aqueux et sans apport extérieur d'énergie. Ils conduisent à la formation de films organiques (notamment de polymères dans le cas du procédé Graftfast) stables, greffés de manière covalente et d'épaisseur contrôlée (procédés activés chimiquement). Contrairement aux méthodes d'électrogreffage de sels de diazonium, ces procédés peuvent s'appliquer à tout type de substrats allant des isolants aux conducteurs en passant par les nanomatériaux. Le substrat ainsi modifié peut présenter de nouvelles propriétés (par exemple d'hydrophilie, de protection contre la corrosion,. . . ) ce qui est d'un intérêt majeur dans certaines problématiques industrielles. L'objectif majeur de ce travail a été de comprendre les mécanismes réactionnels de ces trois procédés et plus particulièrement du procédé Graftfast en étudiant la composition chimique des films, leur structure mais aussi la composition des solutions réactionnelles. Comme pour une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle, le mécanisme réactionnel du procédé Graftfast (cas le plus complexe) procède en trois étapes : amorçage, propagation, terminaison. La polymérisation est amorcée par les radicaux aryles en solution, issus de la réduction chimique des sels d'aryldiazonium (mécanisme en sphère interne ou en sphère externe selon le réducteur chimique). Parallèlement, les radicaux aryles peuvent se greffer à la surface du substrat et former une sous couche d'accroche de polyphenylene jouant un rôle essentiel dans la construction des films. La propagation s'achève lorsque les chaînes polymères en croissance réagissent par des réactions de transfert sur les noyaux aromatiques déjà greffés sur le substrat (étape de terminaison). Les films obtenus sont alors de structure mixte : groupements aryles, polymères. Ce procédé a notamment été testé dans le but d'améliorer la dispersion des nano-objets dans l'eau, dans le cadre d'une étude préliminaire sur les crèmes solaires à base de nanoparticules de dioxyde de titane

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Informations

  • Détails : 1 vol. (243 p.)
  • Annexes : Bibliographie 350 réf.

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