Thèse soutenue

Etude de la stabilité et de la réactivité des catalyseurs de Pt et de Pt3Ni dans les piles combustible PEM : une approche modèle multi-échelles basée sur des calculs ab initio
FR  |  
EN
Accès à la thèse
Auteur / Autrice : Rodrigo Ferreira de Morais
Direction : Philippe Sautet
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 02/12/2011
Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Jury : Président / Présidente : Claude de Bellefon
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Sautet, Claude de Bellefon, Ilaria Ciofini, Kourosh Malek, Alejandro Antonio Franco, David Loffreda, Yoshinori Suzue
Rapporteurs / Rapporteuses : Ilaria Ciofini, Kourosh Malek

Résumé

FR  |  
EN

Les piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEMFC) sont considérées depuis de nombreuses années comme une solution intéressante pour remplacer les moteurs thermiques. Cependant le coˆut élevé du catalyseur et sa faible stabilité limitent la viabilité économique des piles. Le platine pur déposé sur carbone est le catalyseur couramment plus utilisé à la cathode, cependant les nanoparticules d’alliages de type Pt-M (M = Co, Ni ou Fe) sont reconnues depuis peu comme une alternative remarquable en raison d’une meilleure activité et d’une plus grande stabilité au cours de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR). Jusqu’à présent, les raisons fondamentales de cette amélioration significative n’ont pas été élucidées d’un point de vue cinétique et théorique. Par ailleurs, la simulation de la performance d’une pile PEM basée sur la loi empirique de Butler-Volmer ne permet pas de prédire de manière correcte ses propriétés cinétiques.Dans cette thèse, nous présentons une méthodologie théorique multi-échelles permettant de simuler le comportement transitoire d’une pile PEM par un modèle cinétique élémentaire. A l’échelle atomique, la théorie de la fonctionnelle de ladensité (DFT) a été utilisée pour modéliser et comprendre la formation de l’eau et du peroxyde d’hydrogène sur trois surfaces différentes de Pt3Ni(111) en comparaison avec la surface de référence Pt(111). Les calculs DFT ont montré que le taux de recouvrement des espèces hydroxyles en surface du catalyseur Pt(111) peut modifier le mécanisme réactionnel et que la plus grande activité catalytique des surfaces d’alliages Pt3Ni(111) est expliquée par la composition chimique en de surface, l’arrangement structural et le rˆole du second métal Ni sur les propri étés électroniques. Les énergies d’activation et les constantes de vitesse des étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été déterminées et ont ensuite étéutilisées dans un modèle champ moyen décrivant le comportement du champ électrique et la distribution de charge à l’échelle nanométrique. Ces données ont été couplées avec des modèles décrivant la charge au niveau microscopique et les phénomènes de transport des réactifs jusqu’à la cathode. L’influence du choix du mécanisme élémentaire de l’ORR sur les prédictions des courbes de polarisation courant-tension a été déterminée et une comparaison avec les données expérimentales a été proposée pour valider le modèle.