Nouveau procédé de modification de silice pour le renforcement d'élastomères silicones

New method of modifying silica surface for silicone rubber reinforcement

• Auteur / Autrice : David Mariot
• Direction : François Ganachaud, Bruno Boury
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 09/12/2011
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Ecole nationale supérieure de chimie (Montpellier)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Ganachaud, Bruno Boury, Michael A. Brook, Élodie Bourgeat-Lami, Jean-Pierre Cohen-Addad, Anne-Sophie Caro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michael A. Brook, Élodie Bourgeat-Lami
• DOI : 10.70675/419fe3bcz2a88z44baz8a03z5b0f6bb934fe

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silice

Réactions chimiques

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Polymérisation par ouverture de cycle

Caoutchouc -- Renforcement

Mots clés libres

Silice

Réactions en phase aqueuse

Fonctionnalisation de surface

Polymérisation par ouverture de cycle

Renforcement d'élastomères silicone

Silica

Surface initiated ring opening polymerization

Silicone rubber reinforcement

Résumé

L'objectif de ces travaux était de mettre au point une nouvelle voie de modification de la silice comme renfort d'élastomères silicones. La polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes anionique (POCA) amorcée directement à partir de la silice dispersée en phase aqueuse a été réalisée. Les caractéristiques des silices utilisées dans cette étude ainsi que leur comportement en dispersion aqueuse ont tout d'abord été étudiés. La silice affiche des groupements silanolates à la surface de la silice pour des pH supérieurs au point de charge nulle. A pH 7, ces groupements silanolates en surface sont capables d'amorcer une polymérisation des cyclosiloxanes, et pas en suspension aqueuse. L'influence du contre-ion et de sa concentration sur le greffage obtenu s'est avérée primordiale, en complément des propriétés adsorbantes de la silice via les liaisons siloxanes. Les silices obtenues par ce nouveau procédé ont fait l'objet d'analyses poussées par thermogravimétrie, fragmentation-CPG, 29Si RMN simple impulsion et pyrolyse CPG-SM dans le but de décrire précisément la conformation du greffage. Le procédé a été transféré à plus grande échelle pour permettre la production d'importantes quantités de silice qui ont ensuite été incorporées dans une matrice silicone. Des limites de densités de greffage au-delà et en deçà desquelles la silice est mal dispersée dans le matériau ont été mises en évidence par traitement d'image. Les propriétés des élastomères ont été évaluées à partir de tests de dureté, de traction uniaxiale, de traction cyclique et de résistance à la déchirure dans le but d'étudier l'influence du greffage (conformation et groupements vinylés) sur le renforcement.

This work deals with a new way of modifying silica surface in a view to reinforce silicone elastomers. The surface-initiated ring-opening-polymerization (Si-ROP) of cyclosiloxanes was performed directly from the surface of silica dispersed in water. The characteristics of silica used in this study and their behavior in aqueous dispersion were first studied. For pH higher than the Point of Zero Charge, silica presents silanolate groups at its surface that are able to initiate the ROP of cyclosiloxanes from the surface, and not in aqueous suspension. The influence of the counter-cation and its concentration proved to be essential, in addition to silica's adsorbing properties. Modified silicas obtained by this new process were deeply analyzed by thermogravimetric analyses (TGA), fragmentation-GC, simple impulsion 29Si RMN and pyrolysis GC-MS in order to describe precisely the grafting conformation. The polymerization process was then scaled up to produce higher quantities of modified silica, which were incorporated in a model silicone formulation. Highest and lowest grafting densities tended to poor silica dispersions, as shown by image treatment. Hardness tests, uniaxial tensile and cyclic tests and tear resistance tests were performed in order to evaluate the influence of the grafting (conformation and vinylated groups) on silicone elastomers properties.