Etude expérimentale et modélisation par bilans de populations des cinétiques de nucléation de croissance d’opérations discontinues de cristallisation par refroidissement en absence et en présence d’impuretés.

par Nesrine Gherras

Thèse de doctorat en Génie des Procédés

Sous la direction de Gilles Févotte.

Soutenue le 22-12-2011

à Saint-Etienne, EMSE , dans le cadre de ED SIS 488 .

Le président du jury était Stéphane Vessler.

Le jury était composé de Gilles Févotte, Stéphane Vessler, Gérard Coquerel, Edouard Plasari, Michel Cournil, René David.

Les rapporteurs étaient Gérard Coquerel, Edouard Plasari.


  • Résumé

    De façon évidente, la pratique industrielle de la cristallisation ne peut éviter la présence d’impuretés indésirables produites suite aux nombreuses réactions chimiques précédant les étapes de cristallisation. Même en quantités infimes, les impuretés présentes dans les jus mères peuvent affecter de façon considérable la cristallisation et la qualité du produit obtenu. Dans ce contexte, les technologies de mesures en ligne fournissent un apport considérable en permettant l’obtention d’informations riches, en temps réel et de façon quasi-continue sur l’évolution des phases liquide et dispersée. L’objectif du présent travail est la compréhension des effets des impuretés sur les produits de cristallisations discontinues. Des expériences sont effectuées, sur une installation-pilote, en vue d’étudier les effets des paramètres opératoires de cristallisation de l’oxalate d’ammonium monohydrate pur et en présence de sulfate de nickel (impureté) sur la taille et la forme des cristaux produits. Pour cela, deux techniques analytiques in situ, la spectroscopie ATR FTIR pour la mesure de sursaturation et l'analyse d’image in situ pour l’évaluation des distributions des tailles des cristaux, seront utilisées. A partir des données expérimentales obtenues, nous proposons des modèles cinétiques de nucléation (primaire et secondaire) et de croissance tenant compte de l'action des impuretés et décrivant l’adsorption de celles-ci à la surface des cristaux. Ces modèles sont ensuite exploités pour la mise en place de simulations fondées sur les équations de bilans de populations.L’originalité de l’approche adoptée réside dans l’emploi du modèle classique de Kubota – Mullin, modifié par l’ajout d’une variable temporelle permettant la prise en compte de la durée d’exposition de chaque cristal aux impuretés. Les résultats de simulation obtenus décrivent de façon satisfaisante l’évolution temporelle de la sursaturation et de la distribution de taille des cristaux.

  • Titre traduit

    Experimental study and by population balances modeling of batch cooling crystallization kinetics in the absence and presence of impurities.


  • Résumé

    Hindering effects of impurities on crystal growth are usually assumed to result in the adsorption of impurity species on the crystal surface. In the presence of impurities the growth rate does not depend on supersaturation only, but also on the concentration in impurities and on the contact time of a given particle with inhibiting species (unsteady-state adsorption mechanisms). Few kinetic models describe such phenomena. Indeed, for process engineering purposes, the available kinetic inhibition models accounting for the effect of impurities (e.g. Kubota-Mullin’s approaches), have to be evaluated in industrial situations where complex and distributed features of the crystallizing suspensions are involved (e.g. during batch solution crystallization). Population Balance Equations (PBE) modeling offers an invaluable simulation tool for such evaluation.With this aim in view, a comprehensive modeling approach based on in situ continuous and dispersed phase measurements, and specific PBE simulation was developed to represent and better understand the effect of impurities on the development of batch crystallization processes.Cooling solution crystallization of Ammonium Oxalate (AO) in water in the absence and presence of Nickel Sulphate at different concentrations was selected as a model system during this study. In situ measurements of supersaturation were performed using ATRFTIR spectroscopy and the CSD was assessed thanks to in situ image acquisition. The experimental results were simulated after estimating crystallization kinetic parameters, including parameters of models describing the inhibiting adsorption of impurity on the growing crystal surfaces. Primary and secondary surface nucleation mechanisms as well as growth of the main crystal dimension (length) were described in pure and impure media. The model roughly represents the effects of different cooling rates and impurity concentration on the supersaturation profiles and the CSD of the final particles.


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