Étude de la cinétique et du mécanisme de sulfuration de ZnO par H2S

par Laure Neveux

Thèse de doctorat en Génie des Procédés

Sous la direction de Michèle Pijolat.

Soutenue le 10-10-2011

à Saint-Etienne, EMSE , dans le cadre de ED SIS 488 , en partenariat avec IFP - Energies Nouvelles (entreprise) .

Le président du jury était Christophe Geantet.

Le jury était composé de Michèle Pijolat, Christophe Geantet, Pierre Lefort, Jacques Bourgois, Alexandre Nicolaos, David Chiche, Loïc Favergeon.

Les rapporteurs étaient Pierre Lefort, Jacques Bourgois.


  • Résumé

    Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

  • Titre traduit

    Study of the kinetics and mechanism of the ZnO sulfidation reaction


  • Résumé

    Among the second generation biofuels processes, the "biomass to liquid" process aims at turning agricultural wastes into fuels. This process comprises a first step of feed gasification into a synthesis gas, composed of CO and H2. Sulfur compounds such as H2S are also present in the synthesis gas and must be removed, in order to prevent Fischer-Tropsch catalyst poisoning. deep desulfurization is achieved with metal oxides such as zinc oxide, which reacts with H2S according to the reaction: ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) nevertheless to our knowledge, most of the studies found in the literature do not describe accurately the mechanism involved at a crystal scale. The aim of this work was to determine the elementary steps of the ZnO sulfidation reaction, and in fine to establish a kinetic rate model in agreement with the proposed mechanism. The sulfidation reaction has been studied through thermogravimetric experiments. SEM and TEM characterizations of sulfided ZnO have revealed the presence of voids inside particles, that is evidence an external growth of ZnS phase. A sulfidation mechanism with eight elementary steps has been proposed, based on zinc and oxygen diffusion through the ZnS layer from the internal ZnO/ZnS interface to the ZnS surface. The rate determining step of the reaction was determined from the study of the influence of H2S and H2O partial pressures on the reaction rate. A "mixed kinetics" based on two elementary steps was considered: external interface reaction with H2O desorption and oxygen diffusion. Cavities formation at the internal ZnO/ZnS interface leading to a decreasing contact zone between ZnO and ZnS phases might be responsible for the reaction rate blocking observed on the kinetic curves.


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