Nouveaux oxydes nanostructurés pour la désulfuration : cinétique et mécanismes d'interaction avec le sulfure d'hydrogène et le thiophène

par Jonathan Skrzypski

Thèse de doctorat en Chimie - physique

Sous la direction de Jean-Pierre Bellat et de Igor Bezverkhyy.

Soutenue le 17-03-2011

à Dijon , dans le cadre de École doctorale Carnot (Dijon) , en partenariat avec Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (Dijon) (laboratoire) .

Le président du jury était Gilles Bertrand.

Le jury était composé de Samuel Mignard.

Les rapporteurs étaient Pavel Afanasiev, Michèle Pijolat.


  • Résumé

    Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte de la désulfuration par absorption des gaz utilisables dans des technologies émergentes comme les piles à combustible ou le procédé Fischer-Tropsch. Cette purification peut être réalisée à des températures modérées (200-300°C) sans régénération d'échantillon. L’absence de traitements à haute température permet d'envisager l'utilisation des solides nanostructurés qui devraient montrer naturellement une réactivité élevée. En fonction du schéma précis du procédé, on pourra être amené à éliminer des molécules de nature différente : H2S ou des molécules réfractaires comme mercaptans ou thiophènes. Pour répondre à ces exigences, la thèse s'est déroulée en deux parties. Dans la première partie des échantillons à base de nanoparticules de ZnO pur et dopé (M0,03Zn0,97O, M=Fe, Co, Ni, Cu) ont été préparés, caractérisés et leur réactivité vis-à-vis d’H2S a été étudiée. Il a été trouvé que le cuivre est le dopant qui permet d’améliorer le plus les performances de l’échantillon. L'étude du mécanisme de sulfuration par MET, DRX in situ et XPS a permis de conclure que la diffusion des ions O2- à travers la couche de ZnS est l'étape limitante de la sulfuration. Son accélération en présence de cuivre serait due à la formation d'une solution solide Cu2S-ZnS riche en lacunes anioniques. La deuxième partie du travail a été consacrée à l'élimination du thiophène. Un nouveau solide nanocomposite 2,8NiO-H1,8Ni0,6(OH)MoO4 a été mis au point. Sa structure ouverte sous forme de feuillets et sa capacité à se réduire facilement en présence d’H2 créent des conditions propices pour l'interaction avec le thiophène et permettent ainsi d'augmenter considérablement sa vitesse de sulfuration en comparaison avec l'échantillon classique à base de Ni/ZnO. Sa haute réactivité avec le thiophène en fait un excellent candidat pour éliminer les traces d’autres espèces sulfurées (COS, CS2, mercaptans).

  • Titre traduit

    New nanostructured oxides for the desulfurization : kinetic and interaction mechanisms towards hydrogen sulfur and thiophene


  • Résumé

    This work focuses on the desulfurization by absorption of gases which can be used inemerging technologies such as fuel cells or Fischer-Tropsch process. This purification canbe achieved at low temperatures (200-300°C) without regeneration of the sorbent. Theabsence of high temperature treatment allow to use nanostructured solids wich can normallymust exibit higher reactivity. Depending on the process chosen, we will have to eliminatemolecules of different nature : H2S or molecules like mercaptans or thiophene. To answerthese requirements, the thesis work consisted of two parts. In the first part, nanoparticles ofpure and doped ZnO (M0,03Zn0,97O, M=Fe,Co,Ni,Cu) were synthesized and characterized,and their reactivity towards H2S was investigated. It was found that copper is the dopandwhich allow to improve considerably the performances of the sorbent. The study ofsulfidation mechanism by TEM, in situ XRD and XPS allow to conclude that diffusion ofO2- ions trough the ZnS layer is the rate limiting step of sulfidation. The acceleration in thepresence of copper may be due to formation of a solid solution Cu2S-ZnS rich in anionicvacancies. The aim of the second part of this work was to eliminate thiophene. A newnanocomposite solid 2,8NiO-H1,8Ni0,6(OH)MoO4 was prepared. Its layered open structureand its ability to be easily reduced create favorable conditions for interactions withthiophene, and in this way, allow to increase considerably its sulfidation rate (in comparisonwith the sulfidation rate of the classical sample Ni/ZnO). Its high reactivity with thiophenemakes it an excellent candidate for the elimination of other sulfure containing molecules(COS, CS2, mercaptans).

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