Development and characterization of sensing layers based on molecularly imprinted conducting polymers for the electrochemical and gravimetrical detection of small organic molecules

par Youssef Lattach

Thèse de doctorat en Sciences et techniques analytiques

Sous la direction de Samy Remita.

Soutenue le 18-10-2011

à Paris, CNAM , dans le cadre de Ecole doctorale Arts et Métiers (Paris) , en partenariat avec Laboratoire de Conception de Capteurs Chimiques et Biologiques (Paris) (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Développement et caractérisation de couches sensibles à base de polymères conducteurs à mémoire moléculaire pour la détection électrochimique et gravimétrique de petites molécules


  • Résumé

    Dans le domaine des capteurs chimiques et biologiques, les besoins toujours croissants en termes de sensibilité, de rapidité et de sélectivité de l’analyse nécessitent le développement de couches sensibles transductrices de plus en plus performantes. Dans ce contexte et dans l’optique de pouvoir détecter de petites molécules non électroactives, telles que l’atrazine (ATZ), nous avons conçu, caractérisé et développé des couches sensibles constituées de polymères conducteurs fonctionnalisés à empreintes moléculaires (MICP) et les avons intégrées au sein de capteurs électrochimiques et gravimétriques. A partir de solutions d’acétonitrile contenant de l’ATZ, molécule empreinte en interaction avec des monomères fonctionnels dérivés du thiophène (FM = TMA, TAA, EDOT, TMeOH ou Th), différents polythiophènes FM-MICP de structures et de fonctionnalités différentes ont été électrosynthétisés sur substrats d’or et utilisés pour la détection de l’ATZ. Nous avons montré que les propriétés de reconnaissance des FM-MICP résultaient de la présence en leur sein d’empreintes moléculaires, fonctionnalisées par les résidus FM, qui conservaient la mémoire géométrique et fonctionnelle des molécules cibles. Néanmoins, une adsorption non-spécifique se produit systématiquement à la surface des couches sensibles et affecte par conséquent la sélectivité de la reconnaissance. Les techniques de caractérisation de surface employées nous ont permis de mettre en évidence l’influence de l’épaisseur et des propriétés structurales des couches sensibles sur l’efficacité de la détection. En outre, nous avons montré que du fait de la porosité de la couche polymère, le processus de reconnaissance se produisait en volume. Par ailleurs, des mesures électrochimiques corrélées à des calculs semi-empiriques ont permis de démontrer l’influence de la nature de FM d’abord sur la force de l’interaction ATZ-FM au sein de la solution de pré-polymérisation, ensuite sur le nombre d’empreintes moléculaires et enfin sur la sensibilité des FM-MICP vis-à-vis de l’ATZ. La couche TAA-MICP, qui présente un faible seuil de détection (10-9 mol L-1) ainsi qu’une large gamme dynamique (10-8 à 10-4 mol L-1), est la plus performante des couches sensibles puisqu’elle offre le meilleur compromis entre une détection spécifique de l’ATZ relativement élevée et une adsorption non-spécifique relativement faible. Enfin, le TAA-MICP a été utilisé comme couche sensible au sein d’un capteur électrochimique original à ondes acoustiques de surface (ESAW) dans l’optique de réaliser des mesures gravimétriques et électrochimiques couplées et simultanées.


  • Résumé

    In the field of chemical and biological sensors, the increased need for better sensitivity, faster response and higher selectivity during an analysis process, requires the development of more and more efficient transducing sensing layers. In this context, and with the aim to detect small non-electroactive molecules, such as atrazine (ATZ), we designed, characterized and developed sensing layers constituted by functionalized Molecularly Imprinted Conducting Polymers (MICP) and we integrated them into electrochemical and gravimetrical sensors. Starting from acetonitrile pre-polymerization media containing ATZ as template molecules in the presence of thiophene-based functional monomers (FM, namely TMA, TAA, EDOT, TMeOH or Th), differently functionalized and structurally different polythiophene-based FM-MICP films were electrosynthesized onto gold substrates and used for ATZ detection. The sensing properties of FM-MICP layers were shown to result from the presence in their backbones of pre-shaped FM-functionalized imprinted cavities which keep the memory of the targets. Nevertheless, non-specific adsorption onto the surface of the sensing layers takes place systematically, which affects the selectivity of the recognition process. Thanks to surface characterization techniques, we highlighted the influence of the thickness and of the structural properties of the layers on the efficiency of the recognition process. Besides, this latter was shown to operate in the bulk of the polymer matrixes thanks to layers porosity. On another hand, electrochemical measurements correlated with semi-empirical calculations demonstrated the influence of the nature of FM on the strength of the ATZ-FM interaction in the pre-polymerization medium, and then on the number of ATZ molecular imprints and on the sensitivity towards ATZ of the FM-MICP layers. We showed that TAA-MICP, which presents a low limit of detection (10-9 mol L-1) and a large dynamic range (10-8 to 10-4 mol L-1), is the best sensing layer since it offers the best compromise between high level of specific detection of ATZ and low level of non-specific adsorption. Finally, TAA-MICP was used as sensitive layer in an original Electrochemical Surface Acoustic Wave sensor (ESAW) which enabled simultaneous coupled gravimetric and electrochemical measurements.


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