Ions sulfénates et catalyse : une voie alternative aux sulfoxydes

par Fabien Gélat

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Stéphane Perrio.

Soutenue en 2011

à Caen .


  • Résumé

    Les anions sulfénates, nucléophiles soufrés hautement réactifs de formule générale RSO–, sont des espèces particulièrement attractives pour la synthèse de sulfoxydes. Toutefois, ce potentiel n’est exploité que depuis peu de temps. Les travaux entrepris s’inscrivent dans ce contexte et ont pour point commun des conditions de catalyse. Dans un premier temps, l’utilisation d’un agent de transfert de phase énantiopur dérivé du quinquina (organocatalyse) en présence d’un halogénoalcane a permis d’accéder à des sulfoxydes énantioenrichis. Des aryl alkyl sulfoxydes ont ainsi été préparés avec de bons rendements chimiques compris entre 63 et 96%, et des excès énantiomériques jusqu’à 58%. Concernant les dérivés dialkyles, les rendements sont plus faibles, compris entre 34 et 52%, mais les excès énantiomériques restent corrects et peuvent atteindre 47%. Les sulfénates sont générés in situ par une réaction de rétro-Michael à partir de sulfinyl sulfones. Dans un deuxième temps, des sulfoxydes diaromatiques ont été obtenus par une réaction d’arylation dans des conditions de catalyse organométallique. Nous avons ainsi développé une méthode de génération inédite de sulfénates par décomposition thermique de sulfoxydes de tert-butyle en milieu basique et mis au point un système catalytique au palladium efficace. Un nouvel équivalent synthétique de SO2-, le sulfoxyde de di-tert-butyle, a été exploité dans des réactions de double arylation. Finalement, des versions diastéréosélectives du couplage ont été abordées avec l’emploi de structures comportant un motif [2. 2]paracyclophane (chiralité plane) ou biarylique (chiralité axiale).

  • Titre traduit

    Ions sulfénates et catalyse : une voie alternative aux sulfoxydes


  • Résumé

    Sulfenate salts are highly reactive sulfur nucleophiles, which possess the general structure RSO-. They are very attractive precursors of sulfoxides, by way of S-C bond formation, as exemplified with recent contributions to the literature. The present work focussed on catalytic functionalization of sulfenates. First of all, enantioenriched sulfoxides were prepared using a Cinchona phase-transfer reagent in the presence of an alkyl halide. Aryl alkyl sulfoxides were prepared with high chemical yields in the range of 63 and 96%, and in up to 58% ee. Lower yields were obtained for dialkyl compounds (34-52%), but the enantioselectivity was still acceptable (up to 47% ee). Sulfenate species were generated in situ from sulfinyl sulfones according to a retro-Michael reaction. Then, diaryl sulfoxides were prepared using a transition metal-catalyzed arylation reaction. A novel approach to sulfenates, based on the thermal fragmentation of tert-butyl sulfoxides under basic conditions, has been exploited. An efficient palladium catalytic system has also been developed. The methodology was extended to a double arylation reaction, which involves di-tert-butyl sulfoxide, a synthetic equivalent of SO2- species. Finally, diastereoselective versions of the coupling have been examined through planar chiral [2. 2]paracyclophane and chiral axial biaryl structures.

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  • Détails : 1 vol. (252 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2011-29
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2011-29bis
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