Spectroscopie de Raman de haute sensibilité dans des gaz à effet de serre : bandes de transitions doubles ou harmoniques

par Ivan Verzhbitskiy

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Michel Chrysos.

Soutenue en 2011

à Angers , en partenariat avec Laboratoire Moltech-Anjou, UMR-CNRS 6200, Université d'Angers (49) (laboratoire) .


  • Résumé

    Celle thése porte sur I'étude, grace a la diffusion Raman spontanée, de deux types de transitions qui apparaissent dans des gaz atmosphériques : les transitions simultanées et les transitions harmoniques. D’abord, l’effort a porté sur une double diffusion Raman incohérente dans Ie mélange SF6-N2, ou les deux molécules sont simultanément Ie siége d’une transition Raman autorisée. Un spectre trés précis a été enregistré et interprété quantiquement. Un bon accord entre théofie el expéfience a été trouvé pour les moments et les profits spectraux a condition que toutes les contributions importanles a tongue portée soient incorporées dans Ie modéle de polarisabilité induite par collisions. Les me‘canismes de polarisation présents dans Ie modéle simple de deux molécules polarisables ponctuelles élaienl suffisants pour décrire la composante anisolrope mais, pour rendre compte de la composante isotrope, l'utilisation du modéle bien plus sophistiqué "alome-molécule linéaire" a été nécessaire. Dans la deuxiéme partie de ce travail, la premiére harmonique de la vibration d'étirement asymetrique du CO2 a été étudiée. Contrairement aux précédentes qui sont induites par collision, celte transition est permise. La bande correspondanle s'avére presque entiérement dépolarisée, en accord avec l'affirmation §usqu'aIors vérifiée que pour la tfansition fondamentale) selon laquelle les vibrations asymétriques donnent lieu a des raies dépolarisées. Un prolocole rigoureux a été appliqué a l’interprétation des spectres enregislrés, impliquanl des effe/s anharmoniques et les couplages entre les modes. Nous avons simulé les profits en considérant les forts effets de couplages entre raies.

  • Titre traduit

    High-sensitivity Raman spectroscopy of greenhouse gases : double-transition and overtone bands


  • Résumé

    The purpose of this thesis was the understanding, viaspontaneous Raman scattering, of two types of transitions relevant to atmospheric gases: simultaneous transitions and overtone transitions. Regarding simultaneous transitions, the effort was mainly on double incoherent Raman scattering by SF6-N2, in which the two molecules simultaneously undergo a Raman-allowed transition. A highly accurate spectrum was recorded and interpreted quantum-mechanically. Agreement both in moments and in shapes was found with predictions made on the basis of a collision-induced polarizabilily model, provid€'d all Si9Sificant lo•9-ran9e contribul‹Ol0S were incorporated. The polarization mechanisms that survive in the simple model of two point-polarizable molecules were sufficient for the description of the anisotropic component, but, for the realistic description of the isotropic remnant, use of the far more sophisticated "atom-linear molecule" model was needed. In the second part of the thesis, the first overtone of the asymmetric stretch vibration, 2v3, of CO2 was studied. Unlike the previous transitions, which are collision-induced, overtones are allowed lransilions yet in the specific case of the 2v3 overtone the band was almost entirely depolarized, in agreement with the assertion (so far stated and checked for fundamental transition only) that asymmetrical vibrations give rise to depolarized lines. A rigorous protocol was applied to the interpretation of the reCOfded spectra, involving electric, optical and mechanical anharmonic effects and intermode couplings. Complete shape analysis was carried out from first principles to simulate the band profiles and the strong line-mixing effects.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (165 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. [155]-165

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