Bis-tétrathiafulvalènes rigides et tris-tétrathiafulvalènes de symétrie C3 : valence mixte intramoléculaire et agrégats supramoléculaires sous forme de gels et fibres électroactifs

par Ion D︣anil︣a

Thèse de doctorat en Chimie organique et inorganique moléculaire

Sous la direction de Narcis Avarvari.

Soutenue en 2011

à Angers , en partenariat avec Laboratoire de Chimie, Ingénierie Moléculaire et Matériaux (Angers) (laboratoire) .


  • Résumé

    Ce travail de thèse s'intéresse d'une part aux dimères rigides de tétrathiafulvalène (TTF) et à la modulation de la valence mixte intramoléculaire et, d'autre part, à des dérivés tris(TTF) possédant la capacité de conduire par auto-assemblage à des organogels et fibres, éventuellement présentant une chiralité supramoléculaire. Lors d'une première partie, des composés de type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh ou SiMe2) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X sur monocristal. Leur réactivité et chimie de coordination ont été étudiées et l'état de valence mixte intramoléculaire dans les espèces oxydées a été caractérisé par des moyes spectroscopiques et théoriques. Dans la deuxième partie, une nouvelle famille de composés qui allient propriétés électroactives, grâce aux unités TTF, avec un haut degré d'organisation supramoléculaire hélicoïdale est introduite. Le composé Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 montre des bonne propriétés de gélation dans les solvants chlorés. Un xérogel, formé par deux types de fibres, est obtenu et devient conducteur à la suite du dopage à l'iode. Les composés (S)- et (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-méthylbutyle)2]3, possédant des groupes isopentyle chiraux, forment des fibres d'une seule hélicité, comme indiqué par des études de microscopie optique et électronique de balayage, de spectroscopie de dichroïsme circulaire et par calculs de mécanique moléculaire et de dynamique moléculaire.

  • Titre traduit

    Rigid bis-tetrathiafulvalenes and C3 symmetry tris-tetrathiafulvalenes : intermolecular mixed valence and supramolecular aggregates in the form of electroactive gels and fibres


  • Résumé

    This work deals with, on the one hand, rigid tetrahiafulvalene (TTF) dimers and the modulation of intramolecular mixed valence and, on the other hand, tris(TTF) derivatives which can auto-assemble to form organogels and fibres that might present supramolecular chirality. In the first part, compounds of the type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh or SiMe2) were synthesised and characterised by X-ray diffraction on single crystal. Their reactivity and coordination chemistry were studied and the intramolecular mixed valence state in the oxidised species was characterised by spectroscopic and theoretic means. In the second part, a new family of compounds which combine electroactive properties thanks to the TTF moieties with a high degree of helical supramolecular organisation is introduced. The compound Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 shows good gelation properties in chlorinated solvents. A xerogel composed by two types of fibres was formed and becomes conductive following doping with iodine. The compounds (S)- and (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-methylbutyl)2]3, which have chiral isopentyl groups, form fibres that show only one helicity, as showed by optical and scanning electron microscopy studies, by circular dichroism spectroscopy and by molecular mechanics and molecular dynamics calculations.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (259 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université d'Angers. Service commun de la documentation. Section Lettres - Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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