Compréhension des mécanismes de transferts de gaz et de composés organiques dans le Polylactide (PLA)

par Cécile Courgneau

Thèse de doctorat en Sciences et Procédés des Aliments et Bioproduits

Sous la direction de Violette Ducruet.

Soutenue le 09-05-2011

à Paris, AgroParisTech , dans le cadre de Ecole Doctorale Agriculture, Alimentation, Biologie, Environnement, Santé (2000-2015 ; Paris) , en partenariat avec UMR AGROPARISTECH/CEMAGREF/INRA Ingénierie Procédés Aliments GENIAL (laboratoire) .

Le président du jury était Luc Avérous.

Le jury était composé de Violette Ducruet, Luc Avérous, Valérie Miri, Sandra Domenek.

Les rapporteurs étaient Eric Dargent, Frédéric Debeaufort.


  • Résumé

    La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport.

  • Titre traduit

    Mechanisms of gas and organic compounds tranfer into Polylactide (PLA)


  • Résumé

    The understanding of the relationship between structure and properties is fundamental for materials conception and improvement, in particular for those used in food packaging industry. To contribute to the understanding of the transport phenomena in polylactide (PLA), this study was focused on the adjustment of PLA microstructure modulation related to its gas (oxygen, helium) and organic compounds (ethyl esters, fluorescent molecules) barrier properties. The microstructure was modulated i) by adding plasticizers (ATBC, PEG), ii) by crystallizing according to 3 processes, thermal treatment, organic compounds induced crystallization and biaxially orientation. These approaches, respectively enabled to vary, the ratio of amorphous phase and crystalline phase, free volume fraction into amorphous phase and the crystalline structure. The increase in crystallinity degree, by annealing from cold state, did not result in a systematic and significant decrease of the gas molecules transport coefficient (oxygen, helium). Two main hypotheses were formulated to explain this behaviour: de-densification of amorphous phase and the presence of a mobile and a rigid amorphous phase. The influence of biaxially orientation on gas barrier properties was strongly limited even at the highest stretching ratio (4×4). Nevertheless several morphologies can be formed thanks to this technique.The transport coefficient study by several methods (sorption, permeation and diffusion by solid/solid contact) highlighted a scale law with the fluorescent molecules and allowed to a first estimation of the α coefficient. Thanks to Electronic Spin Resonance approach, phase separation of plasticized systems by ATBC and PEG were highlighted. This method could be one of the means to probe the local heterogeneities and the micro-structural changes related to the interaction of permeating molecules and polymer matrix during transport.


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