Synthèse et étude de bismaléimides à groupement mésogène amide-ester aromatique et groupement souple polyméthylénique. Application au collage structural

Synthesis and characterization of the bismaleimide containing mesogenic amide-aromatic ester group and flexible polyméthylene group. Application to structural bonding

• Auteur / Autrice : Quang Trung Pham
• Direction : Jean-Claude Milano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie et physicochimie des polymères
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Toulon
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matériaux Polymères Interfaces Environnement Marin (La Garde, Var ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université du Sud Toulon-Var. UFR de Sciences et Techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réticulation (polymérisation)

Adhésifs

Colles

Polymères cristaux liquides

Résumé

Ces travaux se situent dans le domaine des Cristaux Liquides Thermodurcissables. Ces molécules permettent d’obtenir des nouveaux matériaux présentant un intérêt théorique et un fort potentiel de développement. Quatre Bismaléimides Cristaux Liquides (BMI CL), créés dans le laboratoire, ont été étudiés. Ces molécules originales présentent deux groupements mésogènes symétriques et un groupement souple central de type polyméthylénique de longueur variable. Après une étude de leur solubilité, une méthode de purification spécifique a été mise au point. Ces composés purifiés ont été caractérisés par RMN (proton et C13) et par IRTF. Ensuite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées par AED, ATG, diffraction des Rayons X et par microscopie en lumière polarisée. Ces molécules ont permis d’obtenir des matériaux présentant des températures de fusion (Tf < 200°C) et des températures d’oxydation thermique (Td > 410°C) intéressantes. Des corrélations structures moléculaires – propriétés ont été précisées avec notamment la caractérisation d’un effet de parité sur les solubilités, les températures de fusion, la réactivité thermique et la formation à la fusion d’un état cristal liquide. En effet, quand le nombre d’atomes de carbone du groupement souple est pair, les solubilités dans les solvants usuels sont plus difficiles, les températures de fusion sont nettement plus élevées, la réactivité thermique est plus forte et la fusion de l’état cristallin fait apparaître un état cristal liquide. Ces phénomènes ont pu être expliqués par la plus grande linéarité des conformères pairs. Mais, ces quatre composés, qu’ils soient pairs ou impairs, font apparaître après réticulation un état cristal liquide de type smectique C. A partir de ces produits, des mélanges eutectiques et des formulations ont été réalisés et étudiés. Ces formulations permettent de diminuer fortement les températures de fusion, d’obtenir une bonne fluidité à l’état fondu et font apparaître également au cours du durcissement des états réticulés cristaux liquides. Les formulations les plus intéressantes ont été testées comme colles dans le domaine de l’assemblage des métaux. Des éprouvettes (assemblage fer – fer) réalisées à partir de ces colles et des éprouvettes réalisées à partir d’une colle de référence industrielle connue pour être performante ont été étudiées et comparées. La colle industrielle est également de type bismaléimide mais non cristal liquide. A partir d’une de ces colles cristaux liquides et de la colle de référence des éprouvettes ont été réalisées et exposées en vieillissement naturel sous des climats extrêmes au VIETNAM et au MAROC. En complément, des essais de vieillissement en laboratoire ont également été effectués. Les résultats de ces différents travaux sont cohérents et montrent que les colles à base de bismaléimides cristaux liquides sont supérieures à la colle industrielle. Des mécanismes sont fournis pour expliquer ces différences. Ils mettent en jeu les structures spécifiques de ces molécules et la présence d’un état cristal liquide. Enfin, une étude à partir d’une installation « pilote » a permis de montrer que ces produits pouvaient être fabriqués dans des conditions industrielles intéressantes.

These works are in the field of Liquid Crystal Thermosets. The molecules allow obtaining new materials that attire many intentions of the scientists thanks to theirs theoretical interests and high potential developments. We have successfully synthesized four Bismaleimide Liquid crystals (BMI CL) in the laboratory. These novel molecules have a flexible group of polymethylene with variable length at the centre and two symmetrical mesogenic groups in the both sides of the molecule. After an investigation of their solubility, we have developed a new specific method for purification of the product. After the purification, these BMI CL compounds were characterized by NMR (1H and 13C) and FT-IR techniques. Theirs thermal and mesomorphic properties were studied by DSC,TGA, X-Ray diffraction and polarized light microscopy. The BMI CL compounds exhibit the excellent thermal properties as high melting temperatures (T<200°C) and elevated thermal oxidation temperatures (Td>410°C). The correlations between the molecular structures and theirs physique chemical properties have been demonstrated in this work. In fact, the parity of the flexible group of polymethylene in the molecule reveals a key effect on the solubility, on the melting temperatures, on the thermal reactivity and particularly on the formation of a liquid crystal in the fusion state. Indeed, when the number of carbon atoms in the flexible group is even, the solubility in common solvents is decreasing, the melting temperature is significantly higher, the thermal reactivity is stronger and the liquid crystal appears in the fusion state. These phenomena could be explained by the greater linearity of the even conformers. Worthily, for our compounds, whether the number of carbon atoms in the flexible group is even or odd, all show the type C Spectic liquid crystal after curing. We have also investigated the eutectic mixtures derived from these four compounds and proposed the blending formulations. These formulations can deeply reduce the melting temperatures, thus allow obtaining a better fluidity in the molten state. Beside these advantages, the proposed blending formulations protect liquid crystal states after the crosslinking during curing. The most interesting formulations were tested as adhesives for the metals assembly. We have characterized the samples (iron-iron assembly) prepared from our glues and compared these with the samples from an industrial glue (known as performance). The chosen industrial glue is also a bismaleimide-type but don’t display the liquid crystal state. An enormous number of samples (about of 200) from our glues and the referent glue were produced and exhibited for natural aging in severe climates in Vietnam and Morocco and also in laboratory. The results of these examinations reliably show that the performance of adhesives prepared from the bismaleimide liquid crystals is higher than the industrial glue. We have proposed, in this word, a liquid crystal glue. Finally, a pre-feasibility study of our products at pilot scale has realized and demonstrated their production possibility in the industrial conditions.