Modélisation de la structure électronique et de la spectroscopie de chromophores solvatés par un agrégat de gaz rare

par Thomas Bouissou

Thèse de doctorat en Physicochimie théorique

Sous la direction de Fernand Spiegelman et de Marie-Catherine Heitz.

Soutenue en 2010

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Le travail présenté dans cette thèse constitue une première contribution de l'étude de la structure électronique du système Ca2Arn. La première partie de la thèse porte sur le calcul ab initio du spectre des états électroniques du dimère de calcium. Les calculs ont mis en lumière la richesse de la structure du spectre électronique de Ca2 : interaction entre états électroniques monoexcités et diexcités et rôle des états zwitterioniques. Plus de 70 états électroniques ont été calculés et caractérisés par leurs constantes spectroscopiques. Les moments dipolaires de transitions depuis l'état fondamental ont également été déterminés. Ces calculs confirment les résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature sur le bas du spectre (transition électroniques inférieures à 20 000 cm-1), mais étendent les informations spectrales jusqu'à 35 000 cm-1 au dessus de l'état fondamental. Ces calculs ont permis dans une seconde étape de construire un modèle de la structure électronique efficace pour les systèmes Ca2Arn. Nous avons mis au point un modèle Diatomics-In-Molecules (DIM) pour modéliser l’interaction de Ca2 électroniquement excité avec des atomes d’argon. Ce modèle utilise une base de configuration Valence Bond pour exprimer l'hamiltonien de l’agrégat. La paramétrisation du hamiltonien DIM a été réalisée à partir des résultats obtenus par une procédure de diabatisation des états électroniques ab initio des fragments Ca2 et de CaAr. Après avoir déterminé les propriétés structurales des agrégats Ca2Arn dans leur état fondamental, nous avons mis en oeuvre des simulations Monte-Carlo des spectres d’absorption visible depuis le fondamental.

  • Titre traduit

    Modeling the electronic structure and spectroscopy of chromophores absorbed on a rare gas cluster


  • Résumé

    The work introduced in the present thesis is a first contribution to the investigation of the electronic structure of the Ca2Arn system. The first part reports the ab initio calculations of the electronics states of the calcium dimer. The calculations highlight the very rich nature of the electronic spectrum of Ca2 : interaction between singly and doubly excited states, role of zwitterionic states. More than 70 electronics states have been investigated and characterized via the determination of their spectroscopic constants. The transition dipole moments from the ground state have also been determined. These calculations confirm previous theoretical and experimental results available in the literature (electronic transitions below 20 000 cm-1) and extend the spectral knowledge up to 35 000 cm-1 above the ground state. In a second step, a Diatomics-In-Molecules model has been designed to describe the interaction between Ca2 electronic excited an argon atoms. This model is expressed in a basis of Valence Bond configurations. The parameterization of the DIM Hamiltonian is achieved a diabatization of the electronic states of Ca2 and CaAr fragments. After determining the structural properties of Ca2Arn clusters in their ground state, we have achieved Monte-Carlo simulations to investigate their visible absorption spectra from the ground state.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (172 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 169-172

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2010 TOU3 0202
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