Pnictogénium cations (P, As, Sb) et germylènes à ligands N,N’ et N,O-chélatants : synthèse, étude structurale et réactivité

par Lucian-Cristian Pop

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Luminita Silaghi-Dumitrescu et de Annie Castel.

Soutenue en 2010

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Ce travail concerne la stabilisation d'espèces à basse coordinence du groupe 15 (P, As et Sb) et du germanium par des substituents N,N' et N,O chélatants comportant un système pi-conjugué comme les aminotroponiminate et aminotroponate. Le premier chapitre porte sur la mise au point des voies de synthèse de composés dichlorés ou de chloropnictogénium cations. L'étude par RMN multinoyaux (1H, 13C et 31P) des pnictogénium cations a montré une bonne délocalisation de la charge positive sur le cycle insaturé à 7 chaînons ce qui a été confirmé par l'étude de leur structure par diffraction des rayons X et des calculs DFT. Dans le deuxième chapitre, nous avons réalisé des réactions caractéristiques comme des réactions d'oxydation. Les phosphénium cations conduisent très facilement aux composés hydroxylés correspondants. Une réaction inattendue d'élimination de HCl a conduit à des dioxo- et thiooxo-phosphoranes qui constituent les premiers exemples d'aminométa phosphonate (et de son équivalent soufré) stabilisés par complexation intramoléculaire. Les réactions de cycloaddition avec une o-quinone ont également permis d'accéder à de nouveaux cycloadduits. La dernière partie de ce chapitre porte sur l'aptitude de ces phosphéniums cations à former des complexes avec les métaux de transition. Nous avons pu ainsi isoler le premier hydroxyphosphénium stabilisé par complexation avec le tungstène. Dans le troisième chapitre, nous avons développé l'étude de nouveaux systèmes chélatants: les di-amonitroponimines et di-aminotropones pontées. Nous avons ensuite réalisée une extension de ces réactions au germanium et pu ainsi accéder à de nouveaux bis-germylènes. Ces espèces bien que tri-coordinnées conservent leur caractère divalent comme le montrent leurs réactions de cycloaddition avec une o-quinone. Enfin, un bis-germylène complexé par le tungstène a pu être isolé et sa structure déterminée par diffraction des rayons X.

  • Titre traduit

    N,N'-and N, O-chelated pnictogenium cations (P, As, Sb) and germylenes : syntheses, structural studies and reactivity


  • Résumé

    This thesis entitled "N,N'- and N,O-chelated pnictogenium cations (P, As, Sb) and germylenes: syntheses, structural studies and reactivity" is structured in three chapters. In the first chapter an easy and direct route to the first phosphenium and arsenium cations supported by N,N' or N,O-chelation derived from a tropolone scaffold was presented. These new compounds were fully characterized by various spectroscopic methods, X-ray analyses and DFT calculations. The expected Lewis amphoterism which is illustrated on the one hand, by the high-lying phosphorus lone-pair orbital (HOMO-1), and on the other hand, by the delocalized positive charge opens up new perspectives for the involvement of these ambiphilic species as valuable ligands for new catalysts. The second chapter concerns the reactivity of these new pnictogenium cations. A variety of reactions including oxidation (with dimethylsulfoxide, sulfur or selenium), cycloaddition and halide ion extraction were studied. The first example of an aminometaphosphonate (and its sulfur equivalent) stabilized by intramolecular complexation was reported. For the first time, a hydroxyphosphenium cation stabilized by complexation with pentacarbonyltungsten was prepared and its structure elucidated by X-ray single-crystal diffraction study. The last chapter refers to the synthesis and characterization of bridged bis(pnictogenium) cations with an extension to divalent germanium compounds. Among the most noteworthy result is the stable bis-germylene pentacarbonyl tungsten complex.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (195 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 188-191

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2010 TOU3 0158
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