New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability

par Mohammed Abdalilah

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Rémi Chauvin.

Soutenue en 2010

à Toulouse 3 .

  • Titre traduit

    Nouveaux diphosphoniums tendus et leurs bis-yleurs : préparation, caractérisation et stabilité


  • Résumé

    Le chapitre d'introduction présente le contexte général de ce manuscrit, qui est principalement axé sur les ligands eta1-carbone neutres potentiellement disponibles pour les applications catalytiques. Trois types de eta1-représentants neutre satisfaisantes la régle octet pour l'atome de carbone à l'état libre, et en fonction de l'état d'hybridation de l'atome de carbone coordinée sont ainsi distingués: les ligands de type yleurs (sp3), les carbènes (sp2) et l'cumulenylidenes (sp). Le deuxième chapitre de cette étude décrit la préparation et la caractérisation d'une série de diphosphoniums frustré cycliques/acycliques fortement tendu, dérivés de 1,2-bis(diphenylphosphino)benzène. Leur stress électrostatiques et les couches de van der Waals sont ensuite examinés par les distances (P +. . . . + P) à l'état cristallin. Dans le deuxième chapitre et après une brève introduction à la typologie des molécules contenant deux parties de yleurs de diphosphoniums, une stratégie de synthèse explique deux méthodes distinctes pour préparer les bis-yleurs cycliques / acyclique. La première méthode s'applique la voie classique qui consiste à déprotonation des précurseurs diphsophoniums, alors une méthode originale basée sur le couplage de 1,2-bis (diphénylphosphino) benzène et différents alcynes pauvres en électrons par une réaction de cyclisation cycloaddition directe est ensuite présentée. En raison de la stabilité relative du bis-yleurs obtenus par la réaction de cycloaddition, la réaction de protonation -mono et -di nous a permis d'isoler les diphosphoniums qui ne pourraient être obtenus par la méthode classique. Intéressant, des bis-yleurs cycliques très réactives ont été obtenues par la méthode classique, piégées par le complexe du rhodium (1) et caractérisées. En résumé, tous les résultats présentés dans cette thèse de mettre en évidence que l'utilisation des ligands de carbones extrêmement riches en électrons à savoir les yleurs de diphosphoniums pourraient représenter une alternative intéressante aux congénères classiques du phosphore dans la catalyse homogène et ainsi méritent plus d'attention.


  • Résumé

    The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+. . . . +P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (99 p.)
  • Annexes : Bibliogr. à la fin des chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2010TOU30071
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