Supramolecular engineering of functional 2D bi-component networks

par Carlos-Andres Palma

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Paolo Samori.

Soutenue en 2010

à Strasbourg .

  • Titre traduit

    Ingénierie supramoléculaire des architectures 2D bi-composants fonctionnelles


  • Résumé

    La dernière décennie a vu un intérêt croissant vers l’ingénierie des matériaux moléculaires. L’ingénierie des matériaux moléculaires est un domaine qui offre un grand potentiel pour la production de matériaux ultraperformants ou de nouveaux dispositifs nanométriques possédant des propriétés telles que l’injection, le transport et le stockage de charge. La première étape de l’ingénierie avec des molécules (ou supramoléculaire) est l’assemblage de molécules dans les architectures moléculaires bien définies. L’auto-assemblage moléculaire offre une voie de synthèse idéale pour de telles entités. Vers des réseaux hautement ordonnées, la formation d’architectures discrets supramoléculaires versatiles est fait a travers de la reconnaissance multiple entre des modules moléculaires polyvalents. Pour ce faire, nous introduisons la reconnaissance entre des moitiés complémentaires qui sont susceptibles de subir de multiples liaisons hydrogène, tels que les 2,6-di (acétylamino) pyridine et des résidus d'uracile. Ainsi, à l'étape suivante nous changeons la topologie des unités de reconnaissance. Deux types de modules moléculaires ont été conçus: (i) une unité linéaire de symétrie double exposant deux 2,6-di (acylamino) pyridyl donateurs [accepteurdonneur (DAD)] sites de reconnaissance à ses extrémités avec une orientation de 180 ° par rapport les uns aux autres et (ii) une unité angulaire constitué par un noyau 1,3,6,8-tetraethynylpyrene périphérie fonctionnalisés avec quatre groupes uracile [accepteur-donneur-accepteur (ADA)] positionné à 60 ° et 120 ° par rapport à l'autre , agissant en tant que pierre angulaire. Nous montrons que la formation discrète a multi échelle sur des surfaces contenant polygones et réseaux poreux sont possibles. Encore une fois, le concept d'ingénierie moléculaire implique modules moléculaires multivalents qui sont préprogrammés ayant comme objective la reconnaissance hétéromoléculaires des liaisons hydrogène. La formation de plusieurs espèces oligomères est soutenue par des mesures de la STM à l'interface solide-liquide qui a fourni des preuves, avec résolution submoléculaire, pour la formation de plusieurs composants discrets et assemblages 2D polygonaux semblables. Nous soulignons le rôle de contrôle précis de la concentration requise pour l'image sur la surface de l'espèce 2D oligomères formés en solution, ce qui nous permet de contourner le rôle déterminant des interactions substrat-molécule dans la formation du monocomposant thermodynamiquement stable architectures sur l’interface solideliquide. Enfin en changeant la pierre angulaire avec mélamine, nous étudions la formation de quatre réseaux supramoléculaires bi- composants basés sur quatre modules linéaires (linkers) liées à mélamine par l’aide des liaisons hydrogène triple. Nous explorons à l'échelle nanométrique les phénomènes de polymorphisme et de la ségrégation de phase qui règlent la production des structures cristallins nanoporeuses et auto-assemblées à l'interface solide-liquide. Parmi les linkers étudiés figurent deux systèmes qui exposent les groupes diuracil en position α et ω, le naphtalène diimide tétracarboxylique et diimide pyromellitique. La microscopie à effet tunnel (STM) in situ révèle que, lorsqu'il est mélangé avec de la mélamine, parmi les quatre systèmes, trois sont en mesure de former architectures poreuses à deux dimensions (2D), dont deux présentent structures hexagonales très ordonnées, tandis que diimide pyromellitique s’assemble seulement dans des liaisons d’hydrogène a une dimension (1D). Ces monocouches bi-composantes auto-assemblés sont utilisés comme banc d'essai pour obtenir un aperçu détaillé de la ségrégation de phase et le polymorphisme en 2D, tout en explorant la contribution de l'énergie des liaisons hydrogène et la périodicité, la flexibilité moléculaire, la concentration et la proportion de composants en solution ainsi que l'effet du recuit par des expériences de température en fonction du temps. Ces études comparatives, obtenues par une analyse conjointe entre l’expérimental et l’informatique, offrent des nouvelles perspectives dans les stratégies de fabrication « bottom-up Le but ultime de l’ingénierie supramoléculaire comprend la prédiction de l’architecture auto-assemblée à partir des composants souhaités. Nous avons démontré pourtant que des petits changements au sein des modules moléculaires donnent lieu à la formation d’architectures moléculaires très diverses. Afin d’établir l’ingénierie supramoléculaire comme science prédictive nous avons mis au point une méthode de calcul à base de dynamique moléculaire qui nous permet d’obtenir, pour la première fois, une simulation in silico de l’auto assemblage moléculaire. Dans un premier temps, nous étudions la nucléation des réseaux 2D. Pour cette fin, l'énergie libre entre les macrocycles doit être calculé. Nous comparons la différence d'énergie libre entre un hexagone et un pentagone ramifié, les deux structures sur des surfaces implicites et explicites à la limite de dilution, c'est-à-dire indépendante de l'entropie de translation. Les différences d'énergie libre sont calculées par l’approche de de la méthode de confinement Bien que l'enthalpie entre un pentagone ramifié et un hexagone est identique, la différence d'énergie libre favorise l'hexagone de 2. 3±1 kcal / mol à 400 K. Comme constaté dans les expériences précédentes, ces résultats suggèrent que tous les pentagones sont cinétiquement formés. Cette hypothèse est confirmée lors d'une recherche de conformations moléculaires en utilisant un protocole de simulation de recuit rapide. Nous avons choisi de simuler 20 répliques stoechiométriques de quatre-vingt molécules pour une demi- microseconde et en variant la température: Les simulations sont effectuées pour 5ns à 400K et après 0,5 ns, 525K sont appliquées. Bien que la durée de vie des dimères est plus de 100ns à 400K, à 500K ils se dissocient très rapidement (moins de 1 ns). En fait, nous avons trouvé 96 à 232 polygones indépendants pour chaque simulation, dont 64 à 90 avaient une permutation moléculaire complètement différent, montrant l'efficacité de cette approche. Comme prévu, la formation préférentielle de pentagones et d'hexagones est indiscernable dans les étapes de pré-germination. Enfin, nous décrivons comme il existe une dynamique d'auto-guérison des défauts polygonaux de l'ordre de la microseconde. En éliminant des interactions entre molécules similaires, nous montrons pour la première fois le mécanisme de formation des cristaux 2D in silico. Finalement, vers l'introduction de la fonction dans l’assemblage 2D, nous faisons un sondage des propriétés chimio-, électro- et photo- sensibles à niveau 2D. Nous avons d'abord étudié des chromophores conjugués avec un noyau à azobenzène et substituants éthynyl- convenablement conçus pour ajouter éventuellement des groupes périphériques 10. De vastes études de STM de monocouches auto-assemblées avec des différents groupes terminaux ont été réalisées à l'interface solide / liquide, sur des substrats de graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG). Il est mis en évidence que seuls les isomères trans peuvent être adsorbés à la surface alors que la forme cis, soit produite in situ sous illumination ou préparée par irradiation de la solution avant le dépôt (ex-situ), n'est jamais observé sur la surface. Le plus petit des azobenzènes, le 4,4’-éthynylene substitue et les plus grand, ayant un système bisporphyrin, ne se physisorbent pas sur la surface en raison de la très petite taille et des volumineux 3,5-di(tert-butyle) groupes phényles porphyriniques, qui empêchent l'adsorption à plat sur HOPG, respectivement. Outre la photo-isomerisation des molécules, nous étudions des architectures diverses aux interfaces solide-liquide.


  • Résumé

    The first stage of engineering with molecules (or supramolecular engineering ) is the assembly of molecules into well-defined molecular architectures. In this regard, molecular self-assembly offers a synthetic route ideal for such entities. Towards highly ordered networks, the formation of discrete supramolecular architectures is made versatile through the molecular recognition between multivalent molecular modules. To do this end, we introduce complementary multiple hydrogen bonds moieties that are likely to undergo mutual recognition, such as 2,6- (diacetyldiamino)pyridines and uracils. Thus, in the next step we change the topology of the recognition units. Two types of molecular modules were designed for this purpose: (i) a unit of linear symmetry exposing two 2,6-di (acylamino) pyridyl donor [acceptor-donor (DAD)] recognition sites at its ends with an orientation of 180 ° relative to each other and (ii) a unit consisting of a 1,3,6,8-tetraethynylpyrene periphery functionalized with four uracil [acceptor-donor-acceptor (ADA)] positioned at 60 ° and 120 ° relative to each other, acting as a cornerstone. With such a system we show that multi-scale formation of discrete surfaces and porous networks containing polygons is possible. The formation of several oligomeric species is supported by measurements of the STM at the interface solid-liquid that has provided evidence, with submolecular resolution for the formation of several discrete components and similar 2D polygonal assemblies. We highlight the role of accurate control of the concentration required to image on the surface the 2D oligomeric species formed in solution, which allows us to bypass the determinant role of the substrate−molecule interactions in forming the thermodynamically stable monocomponent architectures at the solid−liquid interface. Finally by changing the cornerstone to melamine, we study the formation of four supramolecular bi-component networks based on four linear modules (linkers) bridging melamine via triple hydrogen-bonds. We explore at the nanoscale level the phenomena of polymorphism and phase segregation which rule the generation of highly crystalline nanoporous patterns self-assembled at the solid−liquid interface. The investigated linkers include two systems exposing diuracil groups in the α and ω position, naphthalene tetracarboxylic diimide and pyromellitic diimide. In situ scanning tunneling microscopy (STM) investigations revealed that, when blended with melamine, out of the four systems, three are able to form two-dimensional (2D) porous architectures, two of which exhibit highly ordered hexagonal structures, while pyromellitic diimide assembles only into one-dimensional (1D) supramolecular arrays. These bi-component self-assembled monolayers are used as a test bed to gain detailed insight into phase segregation and polymorphism in 2D supramolecular systems by exploring the contribution of hydrogen-bond energy and periodicity, molecular flexibility, concentration and ratio of the components in solution as well as the effect of annealing via time-dependent and temperature-modulated experiments. These comparative studies, obtained through a joint experimental and computational analysis, offer new insights into strategies toward the bottom-up fabrication of highly ordered tunable nanopatterning at interfaces mediated by hydrogen bonds. The ultimate goal of engineering includes the prediction of supramolecular architecture self-assembled from the components desired. Yet we demonstrated that small changes in molecular modules give rise to the formation of molecular architectures which can vary widely. To establish supramolecular engineering as a predictive science we have developed a calculation method based on molecular dynamics which allows us to obtain, for the first time, an in silico simulation of molecular selfassembly. In a first step, we study t the nucleation in 2D networks. For this end, the free energy between macrocycles needs to be computed. We compare the free energy difference between an hexagon and a branched pentagons, both structures on explicit and implicit surfaces at the limit of dilution, i. E. Independent of translational entropy. The free energy differences are calculated through the confinement approximation. Although the enthalpy between a branched pentagon and a hexagon is identical, the free energy difference favors the hexagon by 3 kcal/mol at 300K while it decreases at 400K and 500K. As observed in previous experiments (section 4), these results suggest that all pentagons are kinetically formed. This hypothesis is confirmed when performing a conformational search using a fast anneling protocol. We chose to simulate 20 eighty-molecule stoichiometric replicas for half a microsecond and varying the temperature: Simulations are performed for 5ns at 400K, and subsequent 0. 5ns 475K and 525K temperature spikes are applied. While the lifetime of the dimers is over 100ns at 400K, at 500K the dimers dissociate very fast (below 1ns). In fact, we found from 96 to 232 independent polygons for each simulation of which 64 to 90 had a completely different molecular permutation, showing the efficiency of this approach. As expected, preferential formation of pentagons and hexagons is undistinguishable in the pre-nucleation steps. Finally, we describe how the dynamic self-healing of the polygonal defects occurs in the order of microseconds. Eliminating interactions between similar molecules, we show for the first time the mechanism of 2D crystal formation in silico. In the end, we give perspective towards introduction of function in 2D assemblies, surveying chemical, electrical and photo responsive molecular units. We first studied novel -conjugated chromophores with an azobenzene core with ethynyl-bearing azobenzene cores and suitably-designed peripheral groups. Extensive STM investigations of self-assembled monolayers (SAMs) of 2 and 3 at the solid/liquid interface were performed by means of scanning tunneling microscopy (STM) on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). It is evidenced that only the trans isomer can be physisorbed on the surface whereas the cis form, either produced under illumination in situ or prepared by irradiation of the solution prior to deposition (ex-situ), is never observed on the surface. The smallest azobenzene 1 and the bisporphyrin system 4 did not physisorb onto the surface because of the very small size and the bulky 3,5-di(tert-butyl)phenyl groups hindering flat adsorption on HOPG, respectively. Besides photo-switching capabilities, we give perspectives towards the formation varios functional architectures at the solid-liquid interface. La dernière décennie a vu un intérêt croissant vers l’ingénierie des matériaux moléculaires. L’ingénierie des matériaux moléculaires est un domaine qui offre un grand potentiel pour la production de matériaux ultraperformants ou de nouveaux dispositifs nanométriques possédant des propriétés telles que l’injection, le transport et le stockage de charge.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (222 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 210-221

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2010;0626
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