Molecular dynamics simulations of oligomer diffusion in polymer melts

par Manuel Durand

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Hendrik Meyer.

Soutenue en 2010

à Strasbourg .

  • Titre traduit

    Etude par simulation de la dynamique moléculaire de la diffusion d'oligomères dans une matrice de polymères


  • Résumé

    Cette thèse s’inscrit dans le cadre du programme de recherche COPOLA (“COmposite POlymer Ageing”) du CNRS. La dynamique de chaînes courtes dans des systèmes composés de chaînes homologues (système monodisperse) et dans une matrice composée de chaînes beaucoup plus longues et enchevêtrées (système polydisperse) est étudiée de façon systématique par simulation de la dynamique moléculaire. Deux modèles gros-grains génériques de type bille-ressort sont étudiés : le modèle de chaînes flexibles et celui des chaînes semi-flexibles. Les effets de la longueur de chaîne, entre N = 1 et N = 64 monomères et de la température, de T = 1 (en unité Lennard-Jones) jusqu’à la température de transition vitreuse T g, sont étudiés. Les propriétés statiques et dynamiques des deux systèmes sont analysées respectivement dans le cadre de la théorie de Rouse et du modèle de chaîne à rotation libre. La dépendance du coefficient de diffusion (D) avec la longueur de chaîne N est décrite par une loi de puissance telle que D / N−®. Des exposants ® sont trouvés supérieurs à 1 et dépendent de la température pour les systèmes monodisperses. Au contraire, des exposants ® = 1 sont determinés pour les systèmes polydisperses indépendamment de la rigidité du traceur ou de celle de la matrice hôte. Pour les chaînes flexibles des systèmes monodisperses, les résultats de simulation sont réconciliés avec la théorie de Rouse en prenant en compte la dépendance du coefficient de friction avec la longueur de chaîne. La prédiction du coefficient de diffusion à partir de ce temps court échoue cependant pour les systèmes monodisperses semi-flexibles. Ce résultat est attribué au changement des propriétés statiques et des effets d’enchevêtrement additionels. Un modèle d’activation est déduit avec succès en introduisant une dynamique de cage caractérisant les déplacements des monomères et avec une hypothèse d’indépendance des déplacements des monomères. Une prédiction précise des valeurs de D à partir d’un temps court de référence (déterminé à T = 1 et P = 5) est obtenue pour toutes les conditions de températures (entre T = 1 et 0. 26), de pressions (entre P = 1 et 8) et pour des longueurs de chaînes entre N = 1 et 16. L’exposant ® obtenu pour les diffusants dans la matrice est en accord avec un résultat expérimental dans un fondu mais est en contradiction avec des valeurs acquises dans des solides. Les éventuelles causes de déviations sont discutées et des comparaisons avec des données expérimentales pour la dépendence de l’énergie d’activation avec la température et la longueur de chaînes sont proposées. Finalement, des directions de recherches complémentaires et les conséquences technologiques associées à ce travail sont suggérées.


  • Résumé

    This thesis is part of the CNRS research programme COPOLA, “COmposite POlymer Ageing”, and analyzes systematically via molecular dynamics simulations the dynamics of short chains diffusing among themselves (so-called monodisperse systems) and in a matrix of much longer entangled chains (so-called polydisperse systems). Results are presented for two molecular models of polymer chains, involving either flexible or semi-flexible chains. Effects of chain lengths, from N = 1 up to N = 64, and temperatures, from T = 1 (Lennard-Jones units) down to the glass transition temperature T g, are investigated. Static and dynamic properties of both systems are analyzed within the framework of Rouse theory and with a freely rotating chain model, respectively. A power law dependence of diffusion coefficients (D) on N is found: D / N−®. Scaling exponents greater than 1 and depending on temperature are inferred for monodisperse systems whereas unitary ® values are obtained in polydisperse systems regardless the host/tracer chain stiffness. For flexible monodisperse chains, simulated results are reconciled with Rouse theory by considering that the friction coefficient, derived from monomeric relaxation times, depends on both temperature and chain length. This extrapolation of long time dynamics from short relaxation times fails however in monodisperse semi-flexible systems, due to a change in static properties with temperature and additional entanglement effects. An activation model of trace diffusion is successfully inferred by introducing a cage-like dynamics for monomer displacements and an assumption of independence of monomer displacements (compatible with Rouse theory). Accurate predictions of D from a reference short relaxation time (assessed at T = 1 and P = 5) are achieved for all tested conditions of temperature (between 1 and 0. 26), pressure (between 1 and 8) and N ranging from N = 1 to 16. Proposed scaling of trace diffusion of oligomers in an entangled matrix matches experimental results in melts [?] but deviates from values determined in solids [?,?]. Possibly sources of discrepancy are discussed and additional comparisons involving the dependence of activation energies on chain length and temperature are proposed. Finally, complementary directions of research and technological consequences of the current study are suggested.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (XIX-127 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 117-127

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