Mécanismes de reconnaissance ionique et moléculaire

par Mohamad Hmadeh

Thèse de doctorat en Physicochimie

Sous la direction de Anne-Marie Gary.

Soutenue en 2010

à Strasbourg .


  • Résumé

    Le travail de recherche, présenté dans ce mémoire, a contribué à améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance ionique et moléculaire impliqués dans l'autoassemblage de nouvelles supramolécules photochimiques et de nanomachines à fort potentiel d’application dans les domaine de l’optoélectronique et de l’électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons associé de manière non covalente le C60 à des récepteurs multiporphyriniques dans le but de mettre en évidence des processus photoinduits au sein de supramolécules stables. Nous avons utilisé, en premier lieu, la reconnaissance de fulleroammoniums par des éthers couronnes 18C6 itérativement substitués en position terminale de polypeptides porphyriniques L-lysine. C’est la coordination de bases azotées par un dodécamère métalloporphyrine à cœur C60 qui a été ensuite privilégiée. Ces deux études ont permis d’étudier l’influence de facteurs structuraux, topographiques ou stériques sur la nature, la stabilité et l’efficacité des complexes photochimiques et d’identifier les interactions stabilisantes mises en jeu. Dans la seconde partie, nous avons examiné des complexes d’inclusion assimilables à des machines moléculaires. Des [n]pseudorotaxanes de structure ″boucle extérieur-intérieur″ basés sur la reconnaissance du 4,4'-bipyridinium et du 1,5-dioxynaphthalène par le cucurbit[8]uril ont d’abord été caractérisés et quantifiés. Des complexes d'inclusion induits par des transferts de charge avec le cyclobis(paraquat-p-phénylène) ont été ensuite abordés. Les effets électrostatiques et stériques sont déterminants lors des processus de reconnaissance de ces systèmes. Enfin, des systèmes basés sur un dimère de [2]rotaxanes capable de se contracter ou de s'allonger sous l’effet de réactions protolytiques ont été examinés. Il s'agit de muscles moléculaires fondés sur des processus de reconnaissance. Les mécanismes de contraction et d'élongation ainsi que leurs vitesses respectives ont été déterminés.

  • Titre traduit

    Ionic and molecular recognition mechanisms


  • Résumé

    The research work described in this PhD thesis provided insight into the understanding of ionic and molecular recognition processes which are involved in the self-assembly mechanisms of novel photochemical supramolecules and nanomachines with high prospect in the field of optoelectronics and molecular electronics. In the first part, multiporphyrinic receptors were associated to fullerene by non covalent interactions in order to highlight photoinduced processes within the targeted stable supramolecules. Firstly, we studied the recognition of fulleroammoniums by crown ethers 18C6 iteratively substituted at the terminal positions of poly-L-lysyl peptides appended with porphyrins. The Zn-N coordination of nitrogen bases to a metalloporphyrinic dodecamer with a focal C60 unit was afterwards selected. Our thorough physicochemical studies allowed highlighting the influence of structural, topographical or steric factors on the stoichiometry, stability and efficiency of the corresponding photochemical edifices as well as identifying the main stabilizing interactions involved. In the second part, we examined inclusion complexes which can be regarded as molecular machines. [n]Pseudorotaxanes with “exterior-to-interior loop” superstructure and based on the recognition of 4,4'-bipyridinium and 1,5-dioxynaphthalene units by cucurbit[8]uril were first characterized and quantified. Inclusion complexes induced by charge transfer interactions with the electron-deficient cyclobis(paraquat-p-phenylene) macrocycle were then discussed. Electrostatic and steric effects are central in the recognition and self-assembly processes of these systems. Lastly, we examined [c2]daisy chain molecules based on [2]rotaxanes dimmer, which can experience contraction or elongation as a result of protolytic reactions. These molecular muscles are based on selective and efficient recognition processes. The mechanisms of contraction and elongation processes as well as their respective rates were determined.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (239 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2010;0464
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