Composés organométalliques en synthèse regio- et énantiosélective : structure et réactivité

Organometallics in regio- and enantio-selective synthesis : structures and reactivity

• Auteur / Autrice : Gabriella Barozzino Consiglio
• Direction : Hassan Oulyadi, Alessandro Mordini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Rouen en cotutelle avec Università degli Studi di Firenze

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Boranes

Phosphine

Bases (chimie)

Aziridines

Époxydes

Isomérisation

Catalyse asymétrique

Mots clés libres

Superbases

3-APLi

Synthèse régiosélective

Synthèse énantiosélective

Résumé

Ce travail présente deux études en chimie organométallique (organolithiens). Dans le premier chapitre, des réactions d'isomérisation réalisées en présence de superbases bimétalliques sont impliquées, et la transformation d'aziridines fonctionnalisées est examinée. Deux voies sont possibles : la β-élimination ou la cyclisation 4-exo intracyclique. Le processus réactionnel étant accompagné de la formation de centre(s) stéréogène(s), une approche asymétrique est explorée avec 3-APLi's. Le deuxième chapitre s'intéresse à l'étude structurale de phosphines (boranes) lithiées dans le but d'aborder la synthèse énantiosélective d'alkylphosphines P-stéréogéniques. Ce travail de thèse a permis d'examiner la structure en solution d'une phosphine borane lithiée modèle (Ph2P(BH3)Li) en solution par spectroscopie RMN multinoyaux (1H, 6Li, 13C, 11B, 31P). L'affinité du phosphure avec le BuLi puis la LDA a ensuite été examinée.

Questo lavoro di tesi è stato focalizzato su due tematiche alla chimica degli organometalli (ed in particolare degli organolitio derivati). Nella prima parte sono state studiate le reazioni di isomerizzazione in presenza di superbasi bimetalliche ed è stata esaminata la reattività di aziridine funzionlizzate. Due meccanismi sono possibili : la β-eliminazione e la ciclizzazione 4-exo intramolecolare. Dato che la reazione è accompagnata dalla formazione di uno o più centri stereogenici, è stata anche studiata una versione asimmetrica. La seconda parte descrive uno studio di fosfine-borani litiati. Questo lavoro è parte di un programma consistente nella sintesi di alchifosfine P-stereogeniche enantioarricchite. Il nostro contributo consiste nella determinazione della struttura di una litio fosfide-borano (Ph2P(BH3)Li) grazie alla tecnica di analisi NMR multinucleare (1H, 6Li, 13C, 11B, 31P). È stata anche analizzata l'affinità della lithio fosfide per il BuLi e poi per l'LDA.

This work focuses on two studies related to organometallic chemistry (organolithiums). In the first chapter, isomerisation reactions are conducted in the presence of bimetallic superbases and the evolution of functionalized aziridines is examinated. Two issues are possible for this transformation : the β-elimination or the 4-exo intracyclic cyclisation. Because the reaction leads to the formation of stereogenic center(s), an asymmetric version is also studied with 3-APLi's. The second chapter describes a structural study of lithiated phosphine-boranes. This work is part of a program consisting in the enantioselective synthesis of P-stereogenic alkylphosphines. Our contribution consists in the determination of the structure of a model lithiated phosphine-borane (Ph2P(BH3)Li) thanks to the multinuclear (1H, 6Li, 13C, 11B, 31P) NMR technique. The affinity for the phosphide to BuLi then LDA has also been examinated.