Étude structurale de catalyseurs industriels de type phosphates de vanadium : une approche combinant diffraction des rayons X, RMN du solide et calculs DFT

par Romain Gautier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Éric Le Fur.

Soutenue en 2010

à Rennes 1 .


  • Résumé

    Les phosphates de vanadium sont utilisés comme catalyseurs industriels dans la conversion du butane en anhydride maléique. Cependant, leur mode de fonctionnement est encore mal compris ce qui est principalement lié à une description structurale et imprécise de la plupart des polymorphes de VOPO₄. Une approche combinant la diffraction des rayons X, les calculs DFT et la RMN du solide a été aisni adoptée afin de mieux appréhender les relations structurales entre ces différents polymorphes responsables de l'activité catalytique. La diffraction des rayons X sur poudre et monocristal couplée à la RMN du solide a permis d'améliorer la description de certains modèles structuraux. Les calcluls DFT ont apporté des informations sur la présence de désordre mono- et bidimensionnel et des expériences de RMN du solide en température variable ont mis en évidence la présence de dynamique basse fréquence à la température de travail du catalyseur. Un mécanisme de fonctionnement du catalyseur a ainsi été proposé en accord avec ces différentes observations. Le basculement des liaisons V=O dans les chaînes d'octaèdres VO₆ serait ainsi responsable de l'activité catalytique. Les défauts d'empilements ont été également étudiés pour les polymorphes lamellaires. Les calculs DFT ont été utilisés comme étape préliminaire pour la détermination des vecteurs de translations des feuillets. Ces différentes approches ont également permis d'écrire l'intercalation de cations dans les phosphates de vanadium lamellaires.

  • Titre traduit

    Structural study of vanadium phosphate industrial catalysts : a combination of X-ray diffraction, solid-state NMR and DFT calculations


  • Résumé

    Vanadium phosphates are industrial catalysts used for the conversion of butane into maleic anhydride. However, the mechanisms are not clearly understood due to a poor structural description. An approach combining X-ray diffraction, DFT calculations and solid-state NMR was used in order to have a better understanding of the structural relationships between the different VOPO₄ polymorphs present during the catalysis process. Powder and single-crystal X-ray diffraction combined with solid-state NMR allow to have a better description of VOPO₄ structures. Information about mono- and bidimensional disorders were obtained by DFT calculations. Solid-state NMR experiments showed the presence of low frequency dynamic at the catalytic temperatures. These different observations allowed us to propose a catalytic mechanism in which the shift of V=O bonds into the chains of VO₆ octahedra would be responsible of the catalytic activity. Stacking faults were also studied for lamellar polymorphs. DFT calculations were used as preliminary step for the determination of layers translations. These different approaches allowed describing the intercalation of cations into lamellar vanadium phosphates.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (222 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2010/223
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