Valorisation de la biomasse pour la synthèse de polycarbonates

par Marion Hélou

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-François Carpentier.

Soutenue en 2010

à Rennes 1 .


  • Résumé

    Dans le cadre d'une chimie verte et durable utilisant le glycérol comme bioressource, différents monomères hétérocycliques de type carbonates à six (ou cinq) chaînons ont été développés. Différents systèmes catalytiques ont été établis pour la (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de ces carbonates et notamment du carbonate de triméthylène (TMC). Des catalyseurs organométalliques (BDI)Zn[N(SiMe3)2], acides de Lewis (Al(OTf)3, Bi(OTf)3) ou organiques (DMAP, TBD, BEMP), associés à un alcool, se sont révélés très actifs et productifs pour la ROP contrôlée « vivante et immortelle » de ces (nouveaux) carbonates. Les activités (TOFmax = 31 150 h-1) et productivités (TONmax = 46 500 mol/mol) obtenues avec ces procédés sont tout à fait exceptionelles. Selon la nature de l'alcool, des polycarbonates α-hydroxy, ω-alkoxy ester téléchéliques, parfaitement définis et diversifiés, sont ainsi préparés. Le choix de diol ou triol comme co-amorceur/agent de transfert permet d'accéder à des polycarbonates hydroxy-téléchéliques de topologie linéaire ou en étoile. Plus remarquable, les catalyseurs acides de Lewis et organiques demeurent extrêmement efficaces en présence de TMC de qualité technique. La copolymérisation de ces carbonates, notamment avec le lactide, offrent des copolyesters de nature et d'architecture variables, à blocs ou statistiques, linéaires ou en étoile, selon le système catalytique choisi. Les propriétés thermiques et mécaniques, notamment la rigidité et l'élasticité, des copolymères obtenus peuvent aussi être modulées selon leur composition chimique.

  • Titre traduit

    Valorization of the biomass for the synthesis of polycarbonates


  • Résumé

    Several heterocyclic six (and five)-membered ring carbonates have been prepared from glycerol as a bioresource. Within green and sustainable chemistry, various catalytic systems have been established for the ring-opening (co)polymerization (ROP) of these cyclic carbonates, with a special emphasis on trimethylene carbonate. A series of organometallic (BDI)Zn[N(SiMe3)2], Lewis acids (Al(OTf)3, Bi(OTf)3) or organic (DMAP, TBD, BEMP) catalysts, in association with an alcohol have been revealed highly active and productive for the controlled « living and immortal » ROP of these (novel) carbonates. The activities (TOFmax = 31 150 h-1) and productivities (TONmax = 46 500 mol/mol) reached with such an atom-saving procedure (20 ppm in initial catalyst content) are exceptional. Depending on the nature of the alcohol, various α-hydroxy, ω-alkoxy ester polycarbonates can be prepared. The choice of a diol or triol as co-initiator/chain transfert agent allowed to access polycarbonates of various topologies, linear or branched. The most significant, the Lewis acid and organocatalysts remain highly efficient in the ROP of technical grade TMC. Copolymerization of these carbonates, especially with lactide, affords copolyesters of variable type (block, random) and architecture (linear, branched), depending on the catalytic system selected. Thermal and mechanical properties, in particular, stiffness and elasticity, may be modulated according to the chemical composition as well.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (234 p.)
  • Notes : Thèse confidentielle
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2010/204
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