Addition de carbènes aux alcynes par catalyse au ruthénium : synthèse de dérivés bicycliques d’acides aminés et de diènes fonctionnalisés

par Solenne Moulin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Sylvie Derien.

Soutenue en 2010

à Rennes 1 .


  • Résumé

    Des réactions d'addition de carbènes aux triples liaisons en présence du précatalyseur Cp*Ru(cod)Cl ont été développées. Ces transformations catalytiques ont permis d'accéder à de nouvelles molécules polyfonctionnelles par la formation de liaisons carbone-carbone. La réaction catalytique tandem de métathèse/cyclopropanation découverte au laboratoire, appliquée à des énynes dérivés d'α-aminoacides a permis d'accéder à des dérivés d'alcénylbicyclo[3. 1. 0]hexanes et d'alcénylbicyclo[4. 1. 0]heptanes. La réaction a été appliquée sur des énynes obtenus à partir de la glycine, de l'alanine et de la leucine et donne accès, en voie racémique et énantiosélective, à de nouveaux dérivés d'acides aminés bicycliques avec motif cyclopropane. La réaction catalytique tandem a été appliquée à différents 1,6-énynes et 1,7-énynes dérivés d'acides aminés fluorés et a conduit à la formation de dérivés bicyliques d'α-trifluorométhyl-α-aminoesters. L'activation d'un carbonate propargylique disubstitué en présence d'une molécule de diazoalcane a conduit à la formation de diènes conjugués fonctionnalisés par un groupement carbonate. Le diène est obtenu après une 1,2-migration du groupement carbonate sur le carbone du carbène. La réaction appliquée à des carbonates propargyliques non substitués ou mono substitués en position propargylique conduit à la formation de 1,4-bistriméthylsilyl-1,3-butadiènes divers. Les diènes sont obtenus par addition de deux molécules de diazoalcane sur la triple liaison.

  • Titre traduit

    Ruthenium catalyzed addition of carbenes to alkynes : synthesis of amino acids derivatives and functionalized dienes


  • Résumé

    Addition of carbenes to alkynes in the presence of the catalyst Cp*Ru(cod)Cl has been developed. This catalytic transformation allowed to reach new polyfonctional molecules by formation of carbon-carbon bonds. Metathesis / cyclopropanation tandem reaction discovered in the laboratory has been applied to aminoacids derivatives enynes and allowed to reach alcenylbicyclo[3. 1. 0]hexanes and alcenylbicyclo[4. 1. 0]heptanes derivatives. The reaction has been applied to enynes obtained from glycine, alanine and leucine, and gived access, in racemic and enantioselective way, to bicyclic amino acids derivatives with cyclopropane moiety. The catalytic tandem reaction has been applied to different 1,6-enynes and 1,7-enynes derived of amino acids and led to the formation of bicyclic trifluoromethyl-aminoesters. The ectivation of a disubstituted propargylic carbonate in the presence of a molecule of diazoalkane led to the formation of conjugated dienes functionalized by a carbonate group. Dienes are obtained after a 1,2-migration of the carbonate group on the carbon of the carbene. This reaction applied to mono substituted or no substituted propargylic carbonates led to the formation of 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadienes. These dienes were obtained by addition of two molecules of diazoalkane on the triple bond.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (260 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2010/150
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