Novel syntheses from building blocks based on 1,3-butadienyl skeleton and new polysubstitued ruthenium based catalysts for regioselective allylation

par Hui-Jun Zhang

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Bruneau et de Zhenfeng Xi.

Soutenue en 2010

à Rennes 1 en cotutelle avec l'Université de Pékin .

  • Titre traduit

    Nouvelles synthèses à partir d'éléments de construction basés sur le squelette 1,3-butadiényle et nouveaux catalyseurs du ruthénium pour l'allylation régiosélective


  • Résumé

    In this thesis the author concentrates on the preparation of several novel building blocks based on butadienyl skeleton and their synthetic application for organic synthesis. Stereo-defined 1,1,4,4-tetrahalo-1,3-butadienes could be readily synthesized. The reactions of these butadienes with butyllithium and its Suzuki coupling reactions with aryl boronic acid are unprecedented. Moreover, bis(pinacolato)diboron could react with 1,4,4-trihalo-1-lithiodienes which were obtained in situ by lithiation of our new bis(gem-dihalo)dienes, to afford corresponding novel gem-diboryldienes which serve as good substrates for the Miyaura-Suzuki coupling reaction. Upon treatment with LiAlH₄, 1,4-dicyano-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-dienes could undergo a novel hydride-induced cyclization to afford multiply functionalized cyclopentadienes in high isolated yields. In a second objective, novel [Ru(C₅Me₄R)(2-quinolinecarboxylato)(CH₂CHCHR')][PF6] and [Ru(C₅Me₅)(2-quinolinecarboxylato)(CH₂CHCHn-Pr)][BF₄], allyl ruthenium(IV) complexes were synthesized. These complexes were used as catalysts in allylation reactions, and it is the first time that high regioselectivity in favor of the branched product was obtained from purely aliphatic allylic substrates and functional vinylsilanes.


  • Résumé

    Un objectif de cette thèse était la préparation de nouveaux fragments organique à partir du squelette butadiényle et leurs applications en synthèse organique. Des 1,1,4,4-tétrahalo-1,3-butadiènes ont été préparés de façon stéréosélective. La réaction de ces butadiènes avec le butyllithium et leur couplage de Suzuki avec des acides arylboroniques constituent des transformations nouvelles et originales. De nouveaux gem-diboryldiènes, également d���excellents agents de couplage de Suzuki, ont été obtenus à partir des gem-dihalodiènes correspondants. Le traitement avec LiAlH₄ de 1,4-dicyano-1,4-bis(triméthylsilyl)-1,3-diènes a conduit à une nouvelle réaction de cyclisation induite par des hydrures pour former des cyclopentadiènes multi-fonctionnalisés avec de très bons rendements. Dans un deuxième objectif, une série de complexes inédits du ruthénium porteurs de nouveaux ligands Cp et N-O chelatants ont été conçus et préparés avec l’objectif d’obtenir de bonnes propriétés catalytiques en allylation de nucléophiles. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs d’allylation et ont conduit pour la première fois à d’excellentes régiosélectivités en faveur des produits branchés à partir de substrats allyliques purement aliphatiques et à la préparation de dérivés vinylsilanes fonctionnels.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (151 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2010/11
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