Impact de composés oxygénés modèles sur l'hydrosulfuration sélective des essences issues du FCC

Impact of model oxygenated compounds on the selective hydrodesulfurization of FCC gasoline

• Auteur / Autrice : Florian Pelardy
• Direction : Sylvette Brunet, Céline Fontaine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Inhibiteurs

Essence

Hydrotraitement

Résumé

Afin de réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales, une des voies privilégiées est l'hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de craquage catalytique. Par ailleurs, le recyclage des gaz et l'introduction d'effluents nouveaux issus de la biomasse conduisent à la présence de composés oxygénés au sein de la raffinerie. La transformation d'une charge modèle (2-méthylthiophène : 2MT et 2,3-diméthylbut-2-ène : 23DMB2N) a été étudiée seule et en présence de composés oxygénés modèles tels que CO et H2O sur des catalyseurs Mo/Al2O3 promu ou non par du cobalt ou du nickel. Un effet inhibiteur mutuel entre le 2MT et le 23DMB2N a été mis en évidence en présence du catalyseur CoMo/Al2O3. Une décroissance de la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs, paramètre clef pour l'hydrotraitement d'une essence, a été mise en évidence avec l'augmentation du taux d'HDS. La présence de composés oxygénés (CO et H2O) inhibe la transformation des composés soufrés et oléfiniques sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Cependant, l'impact du CO est nettement plus important. En revanche, aucun effet n'est observé sur les catalyseurs NiMo/Al2O3 et Mo/Al2O3. Par ailleurs, un impact négatif est aussi observé lorsque le CO et H2O sont présents simultanément. Cet effet correspond à celui du CO non converti en CO2 selon la réaction de water gas shift. Enfin, la présence des composés oxygénés ne modifie pas la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques ab initio et par un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood.

In order to reduce the amount of sulfur in commercialized gasoline, one of the most relevant processes is the selective HDS of FCC gasoline. Moreover, the gas recycling and the addition of new effluent resulting from biomass conversion will lead to the presence of oxygenated compounds in the refinery. The transformation of a model feed (2-methylthiophene : 2MT and 2,3-dimethylbut-2-ene : 23DMB2N) has been studied alone or in mixture with model oxygenated compounds such as CO or H2O in presence of Mo/Al2O3 catalyst promoted or not by cobalt or nickel. A mutual inhibiting effect between the 2MT and the 23DMB2N has been found with the CoMo/Al2O3 catalyst. A decrease of the HDS/Hydrogenation catalyst selectivity, the key parameter for a gasoline hydrotreatment, is observed with the increase of the HDS rate. The presence of oxygenated compounds (CO and H2O) inhibits the transformation of the sulfided and the olefinic compounds on the CoMo/Al2O3 catalyst. However, the CO impact is higher than the H2O one. In addition, no effect is observed with the NiMo/Al2O3 and Mo/Al2O3 catalysts. A negative impact is also observed when CO and H2O are added simultaneously. This effect corresponds to the inhibition induced by the CO which is not converted in CO2, following the water gas shift reaction. Finally, oxygenated compounds have no influence on the HDS/Hydrogenation catalysts selectivity. Theses experimental results have been confirmed by ab initio calculation and by a Langmuir-Hinshelwood kinetic model.