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Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle
Sous la direction de Sylvette Brunet et de Céline Fontaine.
Soutenue en 2010
à Poitiers .
La production des carburants liquides de haute qualité par l'hydrocraquage de cires issues du procédé Fischer Tropsch Basse Température (LTFT) représente une solution très attractive. Par ailleurs, il est bien connu que le procédé LTFT s'accompagne de la formation de produits oxygénés à hauteur d’environ 1 %pds (alcools, acides carboxyliques, cétones, etc. ) qui peuvent modifier les propriétés bifonctionnels des catalyseurs d'hydrocraquage et affecter profondément leur stabilité, activité et sélectivité en gazole. Un impact négatif des molécules oxygénées sur l'hydroconversion du n-hexadécane (molécule modèle représentative des cires issues du procédé LTFT), sur un catalyseur à base de platine supporté sur alumine silicée, a été mis en évidence. Cet impact est similaire quelle que soit la molécule oxygénée (alcool, acide, CO ou CO2) introduite dans la charge et correspond à une diminution de l'activité et une augmentation de la sélectivité en isomérisation. Toutes les molécules oxygénées étant totalement et rapidement décomposées en hydrocarbures (nonane, décane ou méthane) et en eau, dans ces conditions opératoires (T = 335°C, P = 50 bar), nous avons montré que le réel contaminant était l'eau. En effet, la modification de l'activité du catalyseur et des sélectivités en isomérisation et en craquage, ainsi que les propriétés purement métalliques, sont liées à la quantité totale d'eau vue par le catalyseur. Il en résulte une modification irréversible de la balance entre les propriétés acides et hydro-déshydrogénantes du catalyseur, correspondant à une diminution de l'acidité totale du catalyseur et de la teneur en platine accessible.
Sensivity of a hydrocracking catalyst towards to oxygenate compounds
The production of high quality liquid fuels by hydrocracking of Low Temperature Fischer Tropsch (LTFT) process waxes represents a very attractive solution. However, it is well known that during the Fischer Tropsch reaction, about 1 %wt of typical by-products like oxygenates are formed: about. (alcohols, carboxylic acids, ketones, etc. ). The presence of those oxygenates can modify the bifunctional properties of the hydrocracking catalyst and deeply affect its stability, activity and selectivity towards diesel. A negative impact of the presence of oxygenated compounds was shown on the hydroconversion of n-hexadecane (model molecule representative of LTFT waxes) over platinum supported on silicated alumina catalyst. This impact is identical regardless the oxygenated molecule (alcohol, acid, CO or CO2) introduced in the feed, and is traduced in a decrease of the activity and an increase of the isomerization selectivity. All oxygenated molecules were totally and rapidly transformed under these operating conditions (T = 335°C, P = 50 bar) into hydrocarbons (nonane, decane or methane) and water which has been proved to be the real contaminant. Indeed, the modification of the activity and selectivity towards isomerization and cracking, as well as the purely metallic properties of the catalyst, are related to the total amount of water in contact with the catalyst. As a result, an irreversible modification of the balance between hydro-dehydrogenation and the acidic properties of the catalyst was observed, corresponding to a decrease of both total acidity of the support and accessible platinum on the catalyst.
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