Influence des composés oxygénés sur les propriétés des catalyseurs de FCC

par Inês Sofia Biscaya Semedo Pereira da Graça

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Patrick Magnoux et de Maria Filipa Ribeiro.

Soutenue en 2010

à Poitiers en cotutelle avec l'Universidade técnica (Lisboa) .


  • Résumé

    Une des possibilités pour la production des biocarburants de deuxième génération pourrait consister en l’incorporation de bio-huiles hydrotraitées aux charges traditionnellement dévolues au procédé de Craquage Catalytique (FCC). Un des problèmes associés au co-traitement pourrait être la présence de composés phénoliques. Cette thèse a eu pour objectif l’étude de l’impact de ces composés sur les propriétés des catalyseurs de FCC. Des tests catalytiques effectués avec des molécules modèles (n-heptane et méthylcyclohexane) et des zéolites pures (HY et HZSM-5) ont montré que l’effet des composés phénoliques (phénol et guaiacol) sur l’activité et la stabilité des zéolithes est plus élevé pour les temps de réaction plus longs. La désactivation additionnelle observée est due à l’adsorption simultanée de ces composés et des molécules de coke. L’effet de ces poisons dépend de plusieurs facteurs : la structure de la zéolithe, la température, le type d’hydrocarbure et de molécule oxygénée. La zéolithe HZSM-5 présente une plus faible résistance à l’empoisonnement. Des températures élevées peuvent éviter partiellement les effets néfastes des composés oxygénés. En présence de composés phénoliques, la transformation du n-heptane est plus affectée dans le cas de la zéolithe HY, tandis que pour la HZSM-5, un plus grand impact est observé pour la transformation du méthylcyclohexane. Le diamètre cinétique des molécules oxygénées a un impact plus important sur l’activité de la zéolithe HZSM-5. La sélectivité des deux zéolithes n’est pas modifiée par l’addition d’espèces phénoliques. En présence de composés phénoliques, la désactivation des catalyseurs industriels de FCC est relativement faible, en accord avec ce qui est vérifié pour les zéolithes pures, dans les premières minutes de réaction. Une légère réduction de la conversion du distillat sous vide est observée, mais seulement lorsque l’additif ZSM-5 est ajouté au catalyseur d’équilibre (ECAT).

  • Titre traduit

    Influence of oxygenated compounds on the properties of FCC catalysts


  • Résumé

    A possibility to produce second generation bio-fuels could consist of co-feeding hydrotreated bio-oils with traditional Fluid Catalytic Cracking (FCC) feedstocks. A key aspect of this co-processing should be the presence of phenolic compounds. The aim of this Ph. D. Thesis was to investigate the impact of these oxygenated molecules on the properties of FCC catalysts. Catalytic tests performed with model hydrocarbon molecules (n-heptane and methylcyclohexane) and pure zeolites (HY and HZSM-5) revealed that the effect of phenolic molecules (phenol and guaiacol) on the activity and stability of the zeolites is much higher at longer reaction times. Their adsorption along with coke molecules is the main cause of additional deactivation. Deactivating effect of phenolic compounds depends on several factors: zeolite structure, temperature, type of hydrocarbon and oxygenated molecule. HZSM-5 presents a lower resistance to the poisons. High temperatures partially avoid the oxygenated compounds detrimental effect. In presence of phenolic species, the n-heptane cracking is more affected on HY, while, over HZSM-5, a higher impact is observed on methylcyclohexane transformation. Phenolic molecules with smaller size have a greater influence on HZSM-5, whereas deactivating effect on HY does not depend on the poisons’ kinetic diameter. Zeolites selectivity is not altered by phenolic compounds. FCC industrial catalysts are slightly affected by phenolic molecules, in agreement with that observed for pure zeolites in the first minutes of reaction. A small decrease of vacuum gasoil conversion occurs due to oxygenated molecules addition, but only when ZSM-5 is mixed with equilibrium catalyst (ECAT).


  • Résumé

    A produção de bio-combustíveis de segunda geração poderá ser efectuada através do processamento conjunto de bio-óleos hidrotratados e cargas tradicionalmente usadas nas unidades de Cracking Catalítico (FCC). Um aspecto importante deste co-processamento deverá ser a presença de compostos fenólicos. O objectivo desta tese consistiu no estudo do impacto deste tipo de compostos sobre as propriedades dos catalisadores de FCC. Ensaios catalíticos efectuados com hidrocarbonetos modelo (n-heptano e metilciclohexano) e zeólitos puros (HY e HZSM-5) mostraram que o efeito dos compostos fenólicos (fenol e guaiacol) sobre a actividade e estabilidade dos zeólitos é maior para tempos de reacção longos. A desactivação adicional observada resulta da adsorção simultânea destes compostos e das moléculas de coque. O efeito destes venenos depende de diversos factores: estrutura do zeólito, temperatura, tipo de hidrocarboneto e de molécula oxigenada. O zeólito HZSM-5 apresenta menor resistência ao envenenamento. Temperaturas elevadas evitam, parcialmente, os efeitos nefastos dos compostos oxigenados. Com o zeólito HY, o craking do n-heptano é o mais influenciado pela presença dos fenóis, enquanto que no caso do HZSM-5 é o do metilciclohexano. Os compostos fenólicos de menores dimensões têm um maior impacto sobre a actividade do zeólito HZSM-5, ao passo que, para o zeólito HY, o efeito desactivante não depende do diâmetro cinético dos venenos. A selectividade de ambos os zeólitos não é modificada pela adição de fenóis. Na presença de fenóis, a desactivação dos catalisadores industriais de FCC é relativamente baixa, tal como verificado no início da reacção para os zeólitos puros. Observa-se uma ligeira redução na conversão do gasóleo de vácuo, apenas aquando da adição de ZSM-5 ao catalisador de equilíbrio (ECAT).

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  • Détails : 1 vol. (VIII-281 p.)
  • Annexes : Bibliogr. 334 réf.

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