Etude expérimentale et modélisation des mécanismes physico-chimiques des interactions béton-argile dans le contexte du stockage géologique des déchets radioactifs

par Alexandre Dauzères

Thèse de doctorat en Terre solide et enveloppe superficielle et chimie des matériaux

Sous la direction de Paul Sardini.

Soutenue en 2010

à Poitiers .


  • Résumé

    Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le cadre de l'étude de faisabilité du stockage des déchets radioactifs en couches géologiques profondes. L'option développée actuellement par l'Andra, inclut l'utilisation de plusieurs types de matériaux cimentaires en contact avec l'argilite du site du Callovo-Oxfordien (COX). L'argilite et les bétons sont caractérisés par des solutions porales multi ioniques très différentes en termes de concentrations et de pH. Contrôlée par les différences de concentrations, la diffusion des espèces aqueuses entre ces solides poreux induit des perturbations chimiques et physiques. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'identifier les mécanismes contrôlant l'influence d'un environnement argileux sur les matériaux cimentaires. Deux pâtes de ciment durcies sont étudiées : une pâte CEM I, et une pâte « bas-pH » (ciment CEM I + fumée de silice + cendres volantes). Cette dernière est développée spécifiquement pour l'application stockage afin de limiter le panache alcalin vers l’argile. Deux montages expérimentaux sont créés : un premier où le matériau cimentaire est immergé dans une solution représentative de l'eau porale du COX, dans des conditions respectant la chimie du milieu argileux (pCO2 élevée, concentrations en carbonates, sulfates, pH neutre…). Les essais sont réalisés de 1 à 10 mois à 25°C. Le second dispositif permet le confinement des matériaux argileux en contact avec une pâte de ciment de 2 à 12 mois à 20 et 50°C. Les porosités des matériaux sont saturées. Les échanges de matière s'effectuent par diffusion en fonction des gradients de concentrations. Systématiquement, le matériau CEM I subit une décalcification, une carbonatation et une précipitation d'ettringite. Le matériau « bas-pH » est soumis à une décalcification, une dissolution de l'ettringite et à la formation de silicates de magnésium hydratés (M-S-H). Une pâte de ciment CEM I immergée dans la solution d'eau de site du COX développe une croûte de calcite recouvrant la totalité de la surface du matériau et limite la progression du front d'altération à une centaine de microns après 10 mois d'interaction (colmatage). Le même matériau en interface avec l'argilite remaniée du COX à température ambiante, présente une altération plus intense, jusqu'à près d'1 mm de profondeur après 1 an, provoquant une ouverture de porosité sur l'ensemble de l'épaisseur d'altération (pas de colmatage, faible carbonatation). Dans cette dernière configuration, à 20°C comme à 50°C, l'évolution du front d'altération est proportionnelle à la durée d'interaction. L'argilite subit une illitisation sous l'effet de la diffusion du KOH, mécanisme libérant du silicium et provoquant la précipitation de C-S-H de faible rapport CaO/SiO2 (0,8) à l’interface. Une pâte de ciment « bas-pH » immergée dans la solution d'eau de site du COX montre une altération intense, une déstructuration totale en surface liée à la décalcification totale de son C-S-H de départ de faible rapport CaO/SiO2 (≈ 0,8), se transformant en silice amorphe. La carbonatation (calcite) est diffuse et se localise entre la surface et la zone saine. Un important réseau de pores capillaires se forme. Le front d'altération évolue en racine carrée du temps (altération supérieure à 1,5 mm après 5 mois). Le même matériau en contact avec l'argilite (ou de la bentonite), montre une altération moins intense, avec la formation de M-S-H à l'interface. Le calcium libéré lors de la décalcification (C-S-H + ettringite) diffuse vers le matériau argileux pour se substituer au sodium dans l'interfoliaire des montmorillonites, aucune illitisation n'est identifiée. Les épaisseurs perturbées des deux côtés de l'interface n'excèdent pas quelques centaines de microns après 1 an. Les simulations numériques (HYTEC) de tous les essais, reproduisent l'ensemble les mécanismes observés expérimentalement et permettent d'identifier les échanges de matière dans l'ensemble des configurations. Ces simulations ont notamment permis de valider l'hypothèse expérimentale de diffusion de silicium de l'argilite vers la pâte de ciment CEM I en lien avec l'illitisation, source de précipitation de C-S-H à l'interface.

  • Titre traduit

    Experimental study and modelling of clay-concrete interaction physico-chemical mechanisms in the framework of radioactive waste geological repository


  • Résumé

    These research works are carried out as part of the radioactive wastes geological disposal feasibility study. The current option developed by Andra, includes several cementitious materials in contact with the surrounding Callovo-Oxfordian (COX) (an argillite). Concretes and argillite present very different pore solutions (ionic concentrations and pH). Controlled by the concentrations differences, the aqueous species diffusion in the solids generates chemical and physical disturbances. This study is based on experimental, analytical and numerical works, in order to identify the mechanisms controlling the clayey environment influence on cementitious materials. Two hardened cement pastes (HCP) are studied: a CEM I HCP and a “low-pH” HCP (CEM I cement + silica fume + fly ashe). The latter is especially developed for the geological disposal application in order to reduce the alkaline plume towards the host-rock. Two experimental devices are created: first, the HCP is immerged in a COX pore solution. The conditions are in agreement with the clayey environment chemistry (high pCO2, carbonates and sulfates concentrations, neutral pH…). The tests are carried out at 25°C, over several months (up to 10). The second device allows the clayey rock containment in contact with a HCP at 20°C and 50°C, over several months (up to 12). The materials are saturated: only diffusion controls the soluble species exchanges. All the results obtained show that the CEM I HCP presents decalcification, carbonation and ettringite precipitation; where as the “low-pH” HCP undergoes decalcification, ettringite dissolution and silicate magnesium hydrates formation (M-S-H). When a CEM I HCP is immerged in the COX solution: a calcite crust formation is observed on the external surface, which slows down (clogging) the alteration front progression (100 µm after 10 months). When the same material is put in contact with the COX argillite, a much stronger degradation is observed (1 mm depth after 1 year), inducing porosity opening in the degraded zone layer (no clogging, low carbonation). In this last configuration, at 20°C as well as at 50°C, the alteration front evolution is proportional to the interaction duration. The argillite presents illitisation (due to KOH diffusion from the cement HCP). This mechanism releases silicon and induces C-S-H precipitation with a low CaO/SiO2 ratio (0. 8) at the interface. When the “low-pH” HCP is immerged in the COX solution, a total deconstruction linked to the C-S-H decalcification is observed (low CaO/SiO2 ratio ≈ 0. 8), leading to the formation of amorphous silica. Carbonation has occurred as well as decalcification (calcite precipitation), but its effect is not pronounced enough to lead to clogging (as observed for CEM I HCP). An important capillary pore network is formed. The alteration front evolves as a function of the square root of time (1. 5 mm after 5 months). When the same material is put in contact with the COX argillite (or bentonite), a lower alteration is observed, with the M-S-H formation at the interface. The liberated calcium during the decalcification (C-S-H + ettringite) diffuses towards the clayey material and is substituted to the sodium in the montmorillonite interlayer: no illitisation was identified. The altered zone thicknesses, from both sides from the interface, do not exceed a few hundred microns after 1 year. The reactive transport code (HYTEC) is used to describe the experiments detailed above. It allows reproducing all the mechanisms observed experimentally and then estimating the exchange of all soluble species. These simulations have mainly allowed to validate the experimental assumptions concerning the silicon diffusion from the argillite to the CEM I HCP linked to the illitisation, source of C-S-H precipitation at the interface.

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  • Détails : 1 vol. (XVI-249 p.)
  • Annexes : Bibliogr. 185 réf.

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