Etude ?lectrochimique et caract?risation des produits de corrosion form?s ? la surface des bronzes Cu-Sn en milieu sulfate.

par Johanna Muller

Thèse de doctorat en Sciences des Mat?riaux

Sous la direction de Ivan Guillot.

Soutenue le 02-04-2010

à Paris Est , dans le cadre de ?cole doctorale Sciences, Ing?nierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-2015) , en partenariat avec Institut de Chimie et des Mat?riaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne) (laboratoire) et de Institut de Chimie et des Mat?riaux Paris-Est (ICMPE) (laboratoire) .

Le président du jury était G?rard Beranger.

Le jury était composé de Ivan Guillot, Luc Robbiola, Barbara Laik.

Les rapporteurs étaient Annemie Adriaens, B?atrice Hannoyer.


  • Résumé

    Les m?canismes de formation et de croissance des films d'oxydes ? la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette ?tude a pour objectif de lever l'ambigu?t? concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion form?s ? la surface des bronzes. Pour cela des ?lectrodes de bronze ont ?t? ?labor?es, mises en forme, puis oxyd?es par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate ? 10 2 mol.L-1. Les esp?ces ainsi form?es en surface sont ensuite r?duites en mode galvanostatique. Les courbes font appara?tre des paliers caract?ristiques des r?actions ?lectroniques qui op?rent ? l'?lectrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux diff?rents paliers sont compar?es ? celles obtenues sur des compos?s mod?les. Cette ?tude comparative permet d'attribuer certains paliers ? certains compos?s mais pas tous.Pour compl?ter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie M?ssbauer et la micro-spectrom?trie Raman ont ?t? mises en ?uvre afin d'observer la pr?sence d'oxyde d'?tain (+ IV) en plus des compos?s du cuivre. La spectroscopie d'?lectrons Auger et la spectroscopie de photo?lectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par ?rosion progressive de la surface, qui a r?v?l? qu'en premier lieu un film d'oxyde d'?tain se forme ? la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit ? l'interface oxyde/?lectrolyte. Les observations effectu?es par microscopie ?lectronique en transmission (MET) confirment ces r?sultats. Dans un second temps, les techniques ?lectrochimiques conventionnelles, et plus particuli?rement la spectroscopie d'imp?dance ?lectrochimique, ont ?t? utilis?es afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en d?duire un m?canisme r?actionnel d'oxydation possible

  • Titre traduit

    Electrochemical study and characterisation of the corrosion products formed on the copper-tin surface in a sulphate medium.


  • Résumé

    Formation and growth mechanisms of oxides films on monophased copper-tin bronzes are still in discussion. In the literature two different patterns of corrosion are exposed. The first one claims that the bronze corrosion is similar to that of copper whereas the second one asserts that the copper-tin alloys oxidation lead to a double layer structure. The inner layer is enriched in tin consequently to copper selective dissolution. The outer layer is essentially composed of copper oxides.To The present study deals with the chemical-physical and electrochemical characterisations of artificial patinas, thin layer of corrosion products electrochemically formed at the surface of copper-tin alloys. A bronze containing 7 wt% of tin is oxidised in a 10-2 mol.L-1 desaerated sulphate solution, buffered at pH = 6.8. The synthesised species are cathodically reduced. The successive steps of the potential vs time curves, characteristic of the electrochemical reactions occurring at the electrode surface, are successfully calibrated with reference oxides.In order to complete the previous results, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) depth profiles are carried out by abrading progressively the oxidised surface. The deconvoluted XPS and Auger Electron Spectroscopy (AES) spectra speak in favour of an ?alloy/SnO2/Cu2O? layered structure similar to that reported in the literature. Analyses carried out on the oxidised samples by Transmission Electron Microscopy (TEM) confirm this pattern.The characterisation techniques carried out on archeological artefacts produce conclusions that are compared to those obtained on the electrochemical samples. This multi analytical study gives crucial piece of information. The reactional sequence that will be deduced is an essential tool for the good preservation of the world cultural heritage


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