Études cinétique et mécanistique d'oxydation/minéralisation des antibiotiques sulfaméthoxazole (SMX), amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SPC) en milieux aqueux par procédés électrochimiques d'oxydation avancée : mesure et suivi d'évolution de la toxicité lors du traitement

par Ahmad Dirany

Thèse de doctorat en Energétique, génie des procédés

Sous la direction de Mehmet Ali Oturan.

Le président du jury était Thierry Martens.

Le jury était composé de Mehmet Ali Oturan, Nihal Oturan, Didier Buisson, Hussein Khalaf, Ignacio Sires.

Les rapporteurs étaient Maurice Medebielle, Snezhana Efremova-aaron.


  • Résumé

    Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels.Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton :H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + •OHdans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA.Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères.L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques

  • Titre traduit

    Studies on oxidation/mineralization kinetics and mechanism of antibiotics sulfamethoxazole (SMX), amoxicillin (AMX) and sulfachloropyridazine (SPC) in aqueous media by electrochemical advanced oxidation processes : measuring and monitoring the evolution of toxicity during treatment


  • Résumé

    After their use, the drugs used in human or veterinary are partially metabolized during their use and then the non metabolized drugs and/or their metabolites are continuously released into the wastewater. Their presence and accumulation in natural waters of these substances constitutes an emerging pollution leading to the disruption of ecosystems and increased malfunction in the reproduction of aquatic species such as fish. Among the, pharmaceuticals pollutants, the antibiotics deserve special attention because they are used in very large quantities and are biologically active molecules that can interact with specific biological targets leading to emergence of the phenomenon of microorganism's resistance towards the potential pathogens such as bacteria. It is therefore important to develop efficient treatment methodologies for limiting the presence of pharmaceutical contaminants in aquatic environments.In this work we applied the electro-Fenton process (EF), an indirect advanced electrochemical oxidation process, to the oxidative degradation of selected three antibiotics largely used: sulfamethoxazole (SMX), amoxicillin (AMX) and sulfachloropyridazine (SCP). The treatment of aqueous solutions of these antibiotics was achieved in aqueous medium thank to the electrochemically generated hydroxyl radicals. The hydroxyl radicals are produced in situ at constant current in an undivided electrochemical cell, equipped with a three-dimensional cathode (carbon felt) and a Pt or BDD anode. These radicals are generated through the Fenton reaction in homogeneous medium:H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + •OHwith the electrochemical generation of H2O2 (from 2-electrons reduction of dissolved O2) and regeneration of Fe2+ ions (from one-electron reduction of Fe3+ ions formed by Fenton reaction).The effect of some parameters on the oxidative degradation of antibiotics and on the mineralization of their aqueous solutions was investigated. The co-catalytic effect of Cu2+ was also studied. Hydroxyl radicals formed in aqueous medium are very powerful oxidizing agents and lead to mineralization of antibiotic under study. The kinetics study shows that oxidative degradation of the three antibiotics follows a pseudo-first order, with relatively short degradation time. For example, with a Pt anode, the complete oxidation of antibiotics SMX, AMX and SCP was achieved in less than 15 min at 300 mA. The absolute rate constant of hydroxylation reactions of antibiotics under study and their several aromatic intermediates was determined by competition kinetics method using the p-hydroxybenzoic acid as reference compound. The identification and monitoring of aromatic oxidation products, short-chain carboxylic acids and released inorganic ions during the treatment, allow use to propose a general mineralization reaction pathway for antibiotics degradation by hydroxyl radicals. The efficiency of anodic oxidation (AO) with a BDD anode and Pt was also studied comparatively. The efficiency of mineralization of aqueous solutions of antibiotics was evaluated by measuring total organic carbon (TOC). The evolution of toxicity during the treatment of antibiotic solutions by Microtox® method based on the inhibition measurements of the luminescence of marine bacteria Vibrio fischeri showed the formation of intermediates more toxic than of starting molecules. The overall results confirm the efficiency of electro-Fenton method for remediation of wastewater contaminated with antibiotics


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