Organocatalyse asymétrique de la réaction d'aza-Morita-Baylis-Hillman

par Nacim Abermil

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jieping Zhu.

Soutenue en 2010

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Ce projet scientifique porte sur le développement d'une version organocatalysée énantiosélective de la réaction d'aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH). Tout d'abord, la synthèse de nouveaux organocatalyseurs bifonctionnels dérivés de la β-isocupréidine a été réalisée et a permis d'atteindre d'excellents excès énantiomériques dans le cas de l'acrylate de β-naphtyle. La présence d'une quantité catalytique de β-naphtol s'est révélée essentielle à l'efficacité de la transformation. Pour la première fois, l'utilisation d'imines aliphatiques a permis de conduire aux adduits de la réaction d'aza-MBH avec de très bonnes énantiosélectivités. Dans un deuxième temps, un phénomène d'énantiodivergence a été identifié dans le cas des alkylvinylcétones. L'inversion de l'induction asymétrique a lieu suivant la présence ou non de β-naphtol, espèce protique achirale. Par la suite, l'emploi d'α-amidosulfones a permis d'augmenter significativement l'efficacité mais également l'énantiosélectivité de la réaction d'aza-MBH dans le cas des imines aliphatiques. Enfin, dans le but d'essayer de mieux comprendre le processus réactionnel, une étude de modélisation moléculaire a été menée avec le docteur Élise Tran.

  • Titre traduit

    Asymmetric organocatalysis of the aza-Morita-Baylis-Hillman reaction


  • Résumé

    The aim of this study is the development of a highly enantioselective aza-Morita-Baylis-Hillman reaction catalyzed by β-isocupreidine derivatives. First, new bifunctional organocatalysts have been synthesized and efficiently applied to the aza-MBH transformation involving β-naphthyl acrylate. Indeed, high yields and enantioselectivities have been achieved and the presence of a catalytic amount of β-naphthol appears to be essential to the reaction success. Moreover, aliphatic imines have been converted with excellent stereocontrol for the first time. Next, it has been discovered that β-naphthol, an achiral protic additive, was able to invert the enantioselectivity of the aza-MBH transformation ln the case of alkylvinylketones. Then, the use of α-amidosulfones as imine surrogates allow to increase both efficiency and asymmetric induction of the aza-MBH reactio in the case of aliphatic imines. Finally, in order to try to better understand the transformation process, a molecular modelling study has been conducted with Dr Élise Tran.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (238 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 231-238

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2010)184
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