Formação e crescimento de nanopartículas de óxido de zinco via sol-gel

par Bruno Leonardo Caetano

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Valérie Briois et de Sandra Helena Pulcinelli.

Soutenue en 2010

à l'Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) en cotutelle avec São Paulo, UNESP (universidade estadual paulista) .

  • Titre traduit

    Formation et croissance de nanoparticules d'oxyde de zinc via sol-gel


  • Résumé

    Ces dernières années, la synthèse de nanoparticules (diamètre compris entre 1 et 20 nm) a fortement retenu l'attention des chercheurs, car elles ont des propriétés électroniques, luminescentes, catalytiques, de conversion de l'énergie et optoélectroniques bien différentes de celles de la structure massique. Les nanoparticules semi-conductrices présentent également une modification des propriétés électroniques par rapport au volume. L'observation de l'augmentation de la bande interdite avec la diminution de la taille des particules est l'un des sujets les plus étudiés dans le domaine des nanoparticules semi-conductrices. En effet, elle permet de changer les propriétés chimiques et électroniques d'un matériau en contrôlant simplement la taille des particules. L'idée est apparue dans les années 1980 lorsque Brus et ses collègues ont trouvé des solutions de nanoparticules de différentes couleurs formées par la même substance. Parmi les semi-conducteurs qui présentent cette propriété, il y a l'oxyde zinc tout particulièrement. La diversité morphologique de l'oxyde de zinc (ZnO) est supérieure à tout autre nanomatériau synthétique ou inorganique. Des nanoparticules de ZnO de différentes morphologies ont été obtenues et rapportées dans la littérature ces dernières années, cette diversité est en pleine expansion et devient un enjeu majeur de la recherche en nanotechnologie. Comme les propriétés de ZnO sont fortement dépendantes de la structure et de la morphologie, elles sont classées selon la taille, l'orientation et la densité du cristal. Ces caractéristiques structurelles influent sur le développement de nouvelles méthodes de synthèse permettant de contrôler la croissance de ZnO. Cependant, les facteurs qui influencent la formation de ces nanostructures ne sont pas bien établies dans la littérature, car dans la plupart des publications sur la croissance, les processus d'agrégations sont négligés ; seul le matériau final est caractérisé, ne prenant pas en compte les mécanismes de formation et de croissance de ces nanostructures. Sur la base de ces arguments, cette thèse se concentre sur les processus impliqués dans les étapes de formation des nanoparticules de ZnO lors de la synthèse par voie sol-gel. Les précurseurs utilisés dans les réactions de formation et de croissance des nanoparticules de ZnO, sont similaires à ceux proposés par Spanhel et Anderson, ce sont des dérivés de l'acétate de zinc. Les bases LiOH, NaOH et KOH ont été utilisées pour étudier l'influence sur la formation des nanoparticules. Les réactions ont été suivies par spectroscopie in situ dans l'ultraviolet-visible (UV-Vis), qui est un puissant outil d'analyse permettant d'identifier la formation, la croissance et également de déterminer la taille des nanoparticules de ZnO. L'évolution nanostructurale a été suivie par des études de diffusion des rayons X aux petites angles (SAXS), tandis que l'évolution de la structure locale a été étudiée par des mesures d'absorption de rayons X (EXAFS), qui nous a permis d'identifier et de quantifier les particules de ZnO formées à différents intervalles de temps. Finalement, les mécanismes qui contrôlent chaque pas de la reaction de l'hydrolyse de l'acétate de zinc ont été discriminées comme: i) nucleation et croissance, ii) croissance des aggregées denses, iii) croissance des aggregées fractales (DLCCA), iv) repricipitation secondaires de la phase oxyde de zinc (DLCCA).

  • Titre traduit

    Formation and growth of zinc oxide nanoparticles by sol-gel


  • Résumé

    Ln recent years, the synthesis of nanoparticles (diameter between 1 and 20 nm) has strongly attracted attention of researchers due to their electronic, luminescent, optoelectronic and catalytic properties varying significantly with particle size. The study of increasing band gap with decreasing particle size is one of the most studied in the field of semiconductor nanoparticles. Ln fact it can change the chemical and electronic properties of a material by simply controlling the particle size. The idea emerged in the 1980's when Brus and his colleagues have found solutions nanoparticles of different colors formed by the same substance. Among the semiconductors that exhibit this property, there are the chalcogenides of cadmium and zinc oxide in particular. The morphological diversity of zinc oxide (ZnO) is superior to any other synthetic or inorganic nanomaterials. ZnO nanoparticles of different morphologies have been obtained and reported in the literature in recent years; this diversity is growing and becoming a major issue of research in nanotechnology. Since the properties of ZnO are strongly dependent on the structure and morphology, they are classified by size, orientation and density of the crystal. These structural characteristics affect the development of new synthetic methods for controlling the growth of ZnO. However, the factors that influence the formation of these nanostructures are not well established in the literature, because in most publications on growth, aggregation proces are neglected and oruy the [mal material is characterised. Based on these arguments, this thesis focuses on the processes involved in the different steps of formation of ZnO nanoparticles by sol-gel synthesis. The precursors used in reactions of formation and growth of ZnO nanoparticles are similar to those proposed by Spanhel and Anderson, they are derived from zinc acetate. The bases LiOH, NaOH and KOH were used to study their influence on the formation the nanoparticles. The reactions were followed by in situ spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-Vis), which is a powerful analytical tool to identify the formation, growth and also determine the size of ZnO nanoparticles. The nano-structural evolution has been followed by studies of Small Angle X-ray Scattering (SAXS), while the evolution of the local structure has been studied by means of Extended X-ray Absorption Fine Strucutre (EXAFS), which enabled us identify and quantify the ZnO particles formed at different time intervals. Moreover, the mechanisms that control each step of the hydrolises reaction were discriminated as follows: i) nucleation and growth, ii) growth of dense aggregat iii) growth of fractal aggregates, iv) secondary reprecipitation of the zinc oxyde phase.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (XXVII-131 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 126-131

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  • Cote : 0g ORSAY(2010)180

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