Etude des sélectivités de la réaction d'alkylation de friedel-crafts catalysée par des complexes de lanthanides

par Aurélia Viorica Dinut

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Richard Gil.

Soutenue en 2010

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    La réaction d’alkylation de Friedel-Crafts est une des plus anciennes réactions de formation de liaison C-C et constitue toujours une méthode attrayante pour introduire des substituants sur des composés aromatiques. Ce travail porte sur l’étude de la réaction d’Alkylation de Friedel-Crafts impliquant des électrophiles tels que les imines et les trifluoropyruvates. La réaction d’aza-Friedel-Crafts impliquant des imines a été effectuée en présence de di iodure de samarium. Celui-ci a montré une bonne activité catalytique et a permis l’accès à de nouveaux produits tels que des triarylméthanes, des esters a-animés et des diarylméthylamines. Pour ces deux derniers composés une deuxième réaction de Friedel-Crafts, toujours catalysée par le d iodure de samarium, a été réalisée utilisant un composé aromatique différent de la première étape. Cette méthodologie nous a permis l’accès à de nouveaux produits de double alkylation non symétriques tels que des diarylacétates et des triarylméthanes. Une étude énantiosélective de la réaction d’aza-Friedel-Crafts a été également entreprise, notamment en employant l’iodobinaphtolate de samarium comme catalyseur chiral ; une énantiosélectivité maximale de 78 % est alors obtenue. L’addition énantiosélective de différents composés indoliques sur des dérivés de trifluoropyruvates a été étudiée en présence d’un nouveau système catalytique à base de triflate d’ytterbium et de pyridylalkylamines chirales conduisant à des excès énantiomériques allant jusqu’à 83%. D’autre part, l’alkylation de l’anisole, du phénol et des naphtols par le trifluoropyruvates de méthyle a été efficacement réalisée en présence de FeCI₃ et InCI₃

  • Titre traduit

    Study of selectivities in friedel-crafts alkylation reaction catalyzed by lanthanides complexes


  • Résumé

    Friedel-Crafts alkylation reaction is one of the most fundamental C-C bond forming reactions in organic synthesis. This work concerns the study of Friedel-Crafts alkylation reaction involving various arenes and electrophiles such as imines and trifluoropyruvates. The addition of electron-rich aromatic compounds to imines, known as the aza-Friedel-Crafts reaction has been realized in the presence of a catalytic amount of samarium diiodide. This one showed good activity and provided access to new products such as triarylmethanes, a-amino esters and diarylamines. For the latter two compounds, a second Friedel-Crafts reaction, catalyzed by samarium diiodide, was performed using an aromatic compound different from the first step. This methodology has provided new unsymmetrical diarylesters and triarylmethanes. The study of the asymmetric aza-Friedel-Crafts reaction was also undertaken using samarium iodobinaphtholate as a chiral catalyst; maximum selectivity of 78% is then obtained. The enantioselective addition of various indole derivatives to alkyl trifluopyruvates is described in the presence of a new catalytic system based on ytterbium triflate and chiral pyridylalkylamines. Good yields and high enantioselectivities (up to 83% ee) in the Friedel-Crafts alkylation were obtained. This is the first report concerning the use of a chiral ytterbium complex in asymmetric Friedel-Crafts alkylation reactions. Moreover, the alkylation of anisole, phenol and naphthols by methyl trifluopyruvate was affectively performed in the presence of iron chloride (II) and indium chloride (III).

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Informations

  • Détails : 1 vol. (227 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 217-223. Index

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Og ORSAY(2010)166
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