Sintesis de compuestos del tipo benzoilfloroglucinol poliprenilados : Estudios de formacion del sistema biciclo [3.3.1] nonano-2,4,9-triona

par Blanca Idelmis Tolon Murguia

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Bernard Delpech.

Soutenue en 2010

à l'Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) en cotutelle avec La Havane, Centre de chimie biomoléculaire .

  • Titre traduit

    Approche de synthèse de composés du type benzoylphloroglucinols polyprénylés : Étude de la formation du système bicyclo[3.3.1]nonane-2,4,9-trione


  • Résumé

    Cette thèse concerne les études réalisées en vue d’effectuer la synthèse de benzoylphloroglucinols polyprénylés et, plus particulièrement, la construction du système bicyclo[3. 3. 1]nonane-2,4,9-trione qui constitue le cœur cyclique de ces compose��s appartenant à la classe plus générale des acylphloroglucinols polycycliques polyprénylés (PPAPs). Différentes stratégies ont été envisagées en partant d’abord d’un composé modèle: la 2,6-diprénylcyclohexanone. Pour la formation du bicycle ponté, une réaction d’aldolisation stéréosélective impliquant le réarrangement réductif d’une lactone d’énol a été utilisée. Par ailleurs, une méthode originale faisant appel à une séquence addition de Michael-aldolisation intramoléculaire, mettant en jeu la cyclohexanone diprénylée et l’acroléine, a pu être mise au point. L’aménagement fonctionnel, afin d’obtenir le degré d’oxydation désiré, a été effectué via une transformation directe de cétone en énone par l’IBX, suivie d’époxydation et de réduction en cétol. L’oxydation de ce dernier en composé béta-dicarbonylé s’est révélée très difficile, et ce, malgré l’utilisation de nombreux réactifs. Ce travail est également caractérisé par la réalisation de la synthèse efficace d’une cyclohexanone convenablement substituée (avec trois groupes prényle et un gem-diméthyle), en vue d’accéder aux PPAPs. L’analogue triallylé, préparé dans le but d’éviter certaines cyclisations acidocatalysées non desirées ayant été observées dans un travail précédent, a permis l’accès inattendu au cœur tricyclique de PPAPs atypiques, via une annélation d’Effenberger (double acylation d’un éther d’énol silylé avec le chlorure de malonyle).

  • Titre traduit

    Synthetic approach toward polyprenylated benzoylphloroglucinols compounds : Studies concerning the formation of the bicyclo[3.3.1]nonane-2,4,9-trione system


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    In this thesis are reported studies concerning the synthesis of polyprenylated benzoylphloroglucinols and, more specially, the construction of the bicyclo[3. 3. 1]nonane-2,4,9-trione system which corresponds to the cyclic core of these compounds belonging to a more general class of natural products: the polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs). Several strategies were envisaged, first starting from a model compound: 2,6-diprenylcyclohexanone. For the formation of the bridged bicycle, a stereoselective aldolization reaction involving the reductive rearrangement of an enol lactone was used. Moreover, an original method, via a sequence Michael addition of the diprenylated ketone onto acrolein followed by an intramolecular aldolization, was developed. To get the correct oxidation level, the direct transformation of a ketone into an enone with IBX, followed by epoxidation and reduction into a ketol, was achieved. However, oxidation of the latter into a beta-dicarbonyl compound proved very difficult, even though the use of numerous reagents. This work can also be characterized by the achievement of the efficient synthesis of a suitably substituted cyclohexanone (with three prenyl groups and a gem-dimethyl), in order to access PPAPs. The triallylated counterpart, prepared with the aim of avoiding some undesired acid catalyzed cyclizations which have been precedently observed, allowed the unexpected access to the tricyclic core of atypical PPAPs, via an Effenberger annelation (double acylation of a silyl enol ether with malonyl chloride).

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Informations

  • Détails : 1 vol. (153 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2010)147
  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire de santé (Paris). Pôle pharmacie, biologie et cosmétologie.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : MFTH 7724
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