Synthèse par voie photochimique de composés bicyclo[3. 2. 0]heptaniques énantiomériquement enrichis et utilisation ensynthèse

par Matthieu Le Liepvre

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de David Aitken.


  • Résumé

    Ce mémoire est consacré à la synthèse de bicyclo[3. 2. 0]heptan-2-ones énantiomériquement pures et à leur utilisation en synthèse organique. Cette synthèse repose sur une étape clé, la photocycloaddition [2+2] entre un dérivé de 4-oxycyclopentén-2-one énantiomériquement pur et une oléfine. La première partie présente une étude de la réactivité de dérivés de 4-oxycyclopentén-2-one énantiomériquement purs lors de photocycloadditions [2+2]. Desconditions expérimentales optimales pour réaliser ce type de réactions ont été dégagées, avant que la réactivité et la ste��réosélectivité de cette réaction en fonction du partenaire oléfinique ne soient étudiées lors de réactions intermoléculaires. Le passage à une réaction intramoléculaire a ensuite permis d’obtenir des bicyclo[3. 2. 0]heptan-2-ones sous forme énantiomériquement pure. Cette étude a également permis de mettre en évidence une réaction photochimique tandem conduisant à un cyclobutène-aldéhyde énantiomériquement pur. La deuxième partie porte sur la synthèse de composés variés à partir du dérivé bicyclo[3. 2. 0]heptanique obtenu précédemment. Dans un premier temps, des tricyclononanones ont été synthétisées par photocycloaddition [2+2] intermoléculaire à partir d’un intermédiaire bicyclo[3. 2. 0]hept-3-én-2-one. L’irradiation de cet intermédiaire a également mis en évidence un réarrangement photochimique menant à des composés de type bicyclo[2. 2. 1]hept-2-én-7-one. Dans un deuxième temps, la synthèse d’acides -aminés cycliques a été entreprise, sans conduire cependant aux molécules désirées. Dans un dernier temps, la synthèse d’un homologue rigide de l’acide glutamique (et d’un intermédiaire avancé d’un de ses diastéréoisomères) a été réalisée.

  • Titre traduit

    Photochemical synthesis of enantiomerically enriched bicyclo[3. 2. 0]heptanes and their use in synthesis


  • Résumé

    This thesis is devoted to the synthesis of enantiomerically pure bicyclo[3. 2. 0]heptan-2-ones and their use in organic synthesis. The key preparative step is the [2+2] photocycloaddition reaction between a derivative of enantiomerically pure 4-oxycyclopenten-2-one and an olefinic partner. The first part presents a study of the reactivity of derivatives of enantiomerically pure 4-oxycyclopenten-2-ones in [2+2] photocycloadditions. Optimal experimental conditions for performing such reactions have been identified using model substrates. The stereoselectivity of this reaction was then examined in intermolecular reactions using a selection of olefin partners. The use of an intramolecular reaction allowed preparation of bicyclo[3. 2. 0]heptan-2-one compounds in enantiomerically pure form. This study also uncovered a tandem photochemical reaction leading to an enantiomerically pure cyclobutenealdehyde. The second part focuses on the synthesis of various compounds derived from the bicyclo[3. 2. 0]heptan-2-one obtained previously. In the first study, tricyclononanones were synthesized by intermolecular [2+2] photocycloaddition from a bicyclo[3. 2. 0]hept-3-en-2-one intermediate. Irradiation of this intermediate also highlighted a photochemical rearrangement leading to bicyclo[2. 2. 1]hept-2-en-7-ones. In a second study, synthesis of substituted -amino acids was undertaken. However, the desired amino acids could not be obtained. Finally, in a third study, the synthesis of a rigid bicyclic analogue of glutamic acid was performed. An advanced intermediate of one of its diastereomers was obtained as well. These two diastereomers were obtained by a stereoselective Bucherer-Bergs reaction on a common precursor.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (266 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 249-255

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : /0g ORSAY(2010)51
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.