Approche multi échelle des mécanismes de corrosion à haute température des céramiques réfractaires : application à la dégradation de carbures de silicium par les sels

par Pascal Prigent

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Poirier.

Le président du jury était Christian Gault.

Le jury était composé de Jacques Poirier, Christian Gault, Michel Vilasi, Francis Cambier, Nicolas Schmitt, Jean-michel Brossard.

Les rapporteurs étaient Michel Vilasi, Francis Cambier.


  • Résumé

    Les processus de dégradation chimique des céramiques réfractaires sont des phénomènes complexes. Atravers des exemples concrets issus de la littérature et de travaux de recherche, les notions et les propriétésfondamentales permettant d’expliquer les différents modes de dégradation des matériaux réfractaires sontprésentées. A l’issu de cet état de l’art, une méthodologie adaptée à l’étude de la corrosion des réfractaires,prenant en compte une approche multi-échelle allant du macroscopique au microscopique, est proposée.Cette méthodologie, permettant de déterminer les mécanismes responsables de la corrosion en fonction del’environnement des matériaux, a été appliquée à la corrosion des réfractaires à base de SiC utilisés dans lesunités de valorisation énergétique (UVED). L’analyse post-mortem des échantillons a permis de constater laformation de para-wollastonite, dans la porosité et autour des grains de SiC, en face chaude. D’autresphases telles que la cristobalite et la microline ont également été observées jusqu’à mi-épaisseur desréfractaires. A travers une modélisation thermochimique, la nature des agents d’agression a été déterminéeet correspond essentiellement à une condensation d’espèces sulfatées (CaSO4, K2SO4 et Na2SO4) en facechaude et dans la porosité des matériaux. Les essais de corrosion en laboratoire par les sulfates, ont permisde mettre en évidence une dégradation similaire à celle rencontrée dans les UVED.L’ensemble des résultats permet d’envisager deux voies d’amélioration qui sont :- la voie matériaux par une modification de la matrice et notamment une diminution de la porosité et/ou l’ajoutd’une couche protectrice en face chaude imperméable aux gaz ;- une voie procédé en modifiant les isothermes de condensation des matériaux (réduire la température enface chaude afin d’éviter la condensation des espèces dans la porosité des matériaux).

  • Titre traduit

    Multi scale approach of high temperature corrosion mechanisms of ceramic refractories : thermo chemical wear processes of silicon carbide by salts


  • Résumé

    The chemical wear processes of ceramic refractories are complex phenomena. Relying on real applicationsand research works, notions and fundamental properties, which describe different wear mechanisms ofrefractory materials, are introduced. Then, a methodology adapted to the study of refractory corrosion,including a multi-scale approach (macroscopic and microscopic), is offered.This methodology, which makes it possible to define main mechanisms of corrosion according to theenvironment of refractories, was applied to the corrosion of silicon carbide refractories used in municipal solidwaste-to-energy facilities (WtE). The post-mortem analyses showed the formation of para-wollastonite, in theporosity and around the SiC grains, on the hot face of materials. Other phases such as cristobalite andmicroline were also formed down to the core of the refractories. From thermo-chemical modelling, the natureof the corrosive agents was calculated and corresponds to the condensation of sulphates (CaSO4, K2SO4 andNa2SO4) on the hot face and into the porosity of materials. The in-lab corrosion tests by sulphates, inconditions close to those met in WtE, are in accordance with the autopsy of corroded samples taken fromincinerator plants.All results suggest two axes of improvement:- a material way by a modification of the matrix and particularly the reduction of the porosity and/or theaddition of protective layer on the hot face ;- a technical way by a modification of condensation isotherms of refractories (reducing the temperature on thehot face to avoid the condensation of sulphate species in the porosity of materials).

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