Utilisation des acétals d'aluminium alpha-halogénés en chimie radicalaire

par Anne Boussonnière

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jacques Lebreton.

Soutenue en 2010

à Nantes .


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  • Résumé

    La cyclisation de radicaux en alpha d'esters ou d'amides pour la synthèse de lactones ou lactames est un processus inefficace de par la caractéristique conformationnelle de ces fonctions. Cette difficulté a été partiellement résolue, pour les esters, par la substitution de cette fonction par un acétal dans la réaction de Ueno-Stork. Toutefois, le passage de l'acétal cyclique produit de la réaction de Ueno-Stork, au motif lactone peut s'avérer délicat en particulier dans le cas de substrat possédant des groupements sensibles aux milieux acides. Les acétals et hémiaminals d'aluminium sont des intermédiaires réactionnels le plus souvent issus de la réduction d'esters et d'amides par le DIBAL-H. Ce sont des espèces présentant une réactivité bivalente : ils peuvent réagir en tant qu'électrophile mais aussi en tant que nucléophile. En revanche, aucune application synthétique de ces intemédiaires ne met à profit leur caractère de protection transitoire d'une fonction hémiacétal ou hémiaminal. De plus, il n'existe, à notre connaissance, aucun exemple d'emploi de ces espèces en chimie radicalaire. Nous décrivons ici une nouvelle méthodologie reposant sur la cyclisation radicalaire d'acétals d'aluminium. Après la mise au point des conditions réactionnelles optimales, cette méthode nous a permis de synthétiser une série de -lactols simples ainsi qu'une série de méthylène--lactols. Nous avons illustré les différents motifs pouvant dériver de la fonctionnalisation de ces lactols et nous avons débuté deux études : le développement de cette méthode en « étain catalytique » et l'extension de cette séquence aux amides -halogénés vers la synthèse d'hémiaminals cycliques.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (345 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 191-197 [235 réf.]

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2010 NANT 2044
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