Nouvelles stratégies catalytiques pour la gazéification de la biomasse : génération in-situ de nanoparticules à base de nickel ou de fer au cours de l'étape de pyrolyse

par Yohan Richardson

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Anne Julbe et de Joël Blin.

Soutenue le 07-10-2010

à Montpellier 2 , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; ...-2014) , en partenariat avec Institut Européen des membranes (Montpellier) (laboratoire) .

Le président du jury était Vasile Hulea.

Le jury était composé de Anne Julbe, Joël Blin, Sylvain Salvador, Dariusz Swierczynski, Bruno Gagnepain.

Les rapporteurs étaient Jesùs Arauzo, Claude Mirodatos.


  • Résumé

    L'objectif de ce travail est d'étudier une stratégie catalytique originale, consistant à insérer par imprégnation, au sein de la matrice lignocellulosique du bois, un sel métallique de Ni ou Fe, dont les phases catalytiquement actives pour la conversion des goudrons sont générées in-situ au cours de l'étape de pyrolyse. La caractérisation des échantillons de bois imprégné révèle que l'insertion des cations métalliques fait intervenir des mécanismes d'adsorption électrostatique, d'échange ionique et de complexation au sein des hémicelluloses, de la lignine et des microfibrilles de cellulose, assurant un état élevé de dispersion du métal dans la matrice lignocellulosique. L'étude de l'évolution des espèces de Ni au cours de la pyrolyse du bois met en évidence la formation de nanoparticules (NPs) de Ni0 quasi-monocristallines dans la gamme de température 400-500°C, les atomes de carbone jouant le rôle d'agent réducteur. Dans la même gamme de température, les espèces de Fe sont transformées en NPs de FeOx amorphes. Les tests de pyrolyse à 700°C révèlent que le nickel est plus efficace pour augmenter la production de H2 et réduire la formation d'hydrocarbures aromatiques, tandis que le fer est plus performant pour réduire la production totale de goudrons. D'un point de vue mécanistique, la présence des espèces métalliques, très dispersées dans la matrice lignocellulosique, impacte considérablement les mécanismes primaires de pyrolyse. De plus, les réactions secondaires de pyrolyse sont fortement modifiées par la génération in-situ des NPs de Ni0 et de FeOx, considérées comme les phases actives pour les réactions de conversion des goudrons et la réaction du gaz à l'eau.

  • Titre traduit

    New catalytic strategies for biomass gasification : in-situ generation of nickel- or iron-based nanoparticles during the pyrolysis stage


  • Résumé

    This exploratory research work aimed at studying an original catalytic strategy for biomass gasification which consists in inserting into the lignocellulosic matrix of wood, by impregnation, a salt of Ni or Fe whose catalytically active phases for tar conversion reactions are generated in-situ during the pyrolysis stage. The characterization of the metal impregnated wood samples reveals that electrostatic adsorption, ion-exchange and metal complexation within hemicelluloses, lignin and cellulose microfibrills are involved in the mechanisms of metal cations insertion, resulting in a very high metal dispersion into the lignocellulosic matrix. The study of the nickel species evolution during wood pyrolysis demonstrates the formation of quasi-monocristalline Ni0 nanoparticles (NPs) in the temperature range 400-500°C, the carbon atoms acting as the reducing agent. In the same temperature range, the Fe species are transformed into amorphous FeOx NPs. The pyrolysis tests performed at 700°C reveal that the nickel catalyst is more efficient for enhancing H2 production and reducing the formation of aromatic hydrocarbons, whereas the iron catalyst exhibits better performances for reducing total tar production. From a mechanistic standpoint, it is suggested that the presence of highly dispersed metal species into the lignocellulosic matrix strongly impacts the mechanisms of primary pyrolysis. Moreover, the secondary pyrolysis reactions are strongly modified by the in-situ generation of Ni0 and FeOx NPs considered as the active phases for tar conversion and water gas shift reactions. Potential interests of the new nanocomposite materials Ni0/C and FeOx/C as obtained are discussed.

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