Control of Pore Structure in Plasma-Polymerized SiOCH Films for Gas Separation

par Chia-Hao Lo

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Vincent Rouessac et de Kueir-Rarn Lee.

Le jury était composé de Vincent Rouessac, Kueir-Rarn Lee, Juin-Yih Lai, André Deratani, Da-Ming Wang.

Les rapporteurs étaient Fabienne Poncin-epaillard, Ta-Chin Wei.

  • Titre traduit

    Contrôle de la porosité dans les films SiOCH de polymère-plasma pour la séparation gazeuse


  • Résumé

    La synthèse d'une membrane composite formée d'une couche fine de surface de structure très réticulée et permsélective aux gaz déposée sur un substrat poreux a été étudiée comme solution pour accroître la perméabilité aux gaz tout en conservant une sélectivité importante. Une couche mince de polymère-plasma SiOCH a été retenue comme membrane de séparation gazeuse car elle possède une structure dont l'ultramicroporisté peut être contrôlée en ajustant les paramètres du procédé plasma comme la puissance, le flux de monomère et la pression de travail. Néanmoins, dans la membrane SiOCH, la taille moyenne des pores et leur distribution sont difficiles à appréhender par des techniques de caractérisation classiques, notamment proche de la surface car elle est très fine. Ce mémoire de thèse concerne le contrôle de la structure poreuse dans une couche mince de polymère-plasma SiOCH déposée sur un substrat polymère en utilisant un précurseur organosilicié. La spectroscopie d'annihilation de positron couplée à un faisceau de positron lent a été utilisée pour identifier la microstructure de couches minces SiOCH avec la profondeur. Ceci a nécessité tout d'abord l'acquisition d'une bonne connaissance de la caractérisation de l'annihilation de positron de matériaux polymères et céramiques. Des couches minces de SiOCH conformes ou superhydrophobes (SHP) ont été obtenues à deux fréquences différentes, respectivement à 13,56 MHz ou 40 kHz. Pour une couche conforme, le type de substrat, la structure chimique du précurseur et la puissance RF sont les paramètres majeurs qui influencent la structure des pores. Quand les films de SiOCH sont composées de deux couches (couche uniforme de surface et couche de transition) déposées sur un substrat poreux, l'analyse PAS met en évidence une couche de transition large et l'ensemble possède une perméabilité aux gaz élevée grâce à la porosité de surface du support. Lors de la préparation des couches minces SHP, quand la pression totale dépasse 0,6 mbar, la nucléation en phase gaz apparaît ce qui augmente la rugosité de la surface. Ceci induit des angles de contact à l'eau supérieurs à 160° et une hystérésis d'angles de contact avancée-reculée de seulement 2°. La préservation des chaînes carbonées et la microstructure sont les facteurs déterminant pour accroître l'hydrophobicité des couches minces de SiOCH.


  • Résumé

    In gas separation, the fabrication of composite membranes consisting of a permselective thin top layer with high cross-linking structures and a porous substrate has been regarded as a solution for improving gas permeability and simultaneously retaining high selectivity. A plasma-polymerized SiOCH film has been known as an appropriate gas separation membrane because it possesses a dense structure, the crosslinking degree of which could be controlled by adjusting plasma parameters such as plasma power, monomer flow rate, and system pressure. However, the pore size and distribution in SiOCH films, especially in the region of depth profile, are difficult to measure by conventional techniques because of they are very thin.This thesis is concerned with the control of pore structure in a plasma-polymerized SiOCH film on a polymeric substrate by using an organosilicon source. The positron annihilation spectroscopy (PAS) coupled to the slow positron beam technique was used to identify the microstructure of SiOCH films as a function of depth. This step required to have a good understanding of the positron annihilation characteristics of different materials such as organic, inorganic, and hybrid materials. Depending on plasma frequency adjustments, SiOCH films with a flat and a superhydrophobic (SHP) surface were fabricated at 13.56 MHz and 40 kHz, respectively. For a flat SiOCH film, substrate type, chemical structure of precursor, and RF power were the major variables that influenced the pore structure. When SiOCH films composed of two layers (bulk and transitions layers) were deposited on porous substrates, they displayed a long transition layer based on the PAS analysis and possessed a high gas permeability due to the surface porosity of the substrate. When the precursor used possessed a cyclic ring structure, an opportunity of a break-up of the cyclic ring would increase with increasing RF power and then induce formation of new big pores. For the preparation of SHP films, when the total pressure was higher than 0.6 mbar, the gas nucleation reaction was enhanced to induce roughness on SiOCH films, and it would show a high WCA of over 160o and a low WCAH of only 2 degrees. Both the hydrocarbon preservation and microstructure were the main factors in improving the surface superhydrophobicity of SiOCH films.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Section Sciences.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.